[發明專利]從MMA回收副產物的方法

有效

• 申請號: 201780031421.2
• 申請日: 2017-05-15
• 公開（公告）號: CN109153633B
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發明（設計）人: W·G·沃利
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: C07C67/54
• 分類號: C07C67/54;C07C69/54
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 胡嘉倩;陳哲鋒

本發明提供包含在一種或多種強酸或無機酸存在下將用于制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)的甲基丙烯醛和甲醇的反應混合物蒸餾至按甲基丙烯酸甲酯的量計100ppm或更低的水平的方法，所述混合物包含水、MMA、甲基丙烯醛、甲醇和甲基丙烯醛的縮醛或半縮醛中的全部的含水有機組分混合物。所述方法將甲基丙烯醛的縮醛或半縮醛的量減少到遠低于平衡水平，并且不需要額外的下游蒸餾來精制所述反應的產物。

技術領域

本發明涉及包含蒸餾含水有機組分混合物的進料流的方法，所述含水有機組分混合物含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、水、甲醇、甲基丙烯醛和，按含水有機組分混合物中MMA加上甲基丙烯醛的縮醛或半縮醛的總重量計至少1重量％，例如至少3重量％的甲基丙烯醛的縮醛或半縮醛，例如在蒸餾塔中，所述方法使含水有機組分混合物與一種或多種pKa為1或更低，或優選為0或更低的強酸或無機酸反應，并從蒸餾中除去塔頂料流和塔底料流，其包含甲基丙烯酸甲酯和100ppm或更少，優選25ppm或更少，或更優選少于5ppm的甲基丙烯醛的縮醛或半縮醛。

背景技術

已知各種合成路徑形成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。無論使用何種路徑，都期望通過回收反應的副產物，例如在甲基丙烯醛和甲醇形成MMA的反應中的縮醛和半縮醛，使MMA產率最大化。由于縮醛在約106℃下沸騰，因此通過蒸餾從MMA中除去這種副產物仍然非常困難，從而不利地影響MMA產物的純度。

Asahi的日本專利第JP03532763B2號公開了從制備MMA的氧化酯化反應器流出物中的進料中除去甲基丙烯醛二甲縮醛(MDA)的方法。在第一步中，去除蒸餾塔(甲醇回收塔)中的大部分過量甲醇和未反應的甲基丙烯醛塔頂產物，以及塔底的MMA(粗MMA)，其可含有一些水相。將具有兩相的塔底料流用無機酸處理以催化MDA水解成甲醇和甲基丙烯醛，從而將MMA的MDA含量降低至20ppm。然而，達到如此低的MDA水平依賴于具有相對低的MDA含量，例如根據Asahi實例1，按饋料中的MMA計，0.49重量％的MDA。因為縮醛的水解是平衡反應，所以隨著粗MMA的MDA含量增加，水解后的MDA含量也增加。根據所述專利的實例1中教導的Asahi方法，按MMA加MDA的總重量計，如果進料含有12重量％的MDA，那么所得水解后混合物具有150ppm的MDA(結果在70℃，平衡受溫度影響)。這將是MMA中不可接受的雜質水平。

因此，仍然需要改進甲基丙烯醛和甲醇形成MMA的反應的副產物的去除。

本發明人致力于改進從甲基丙烯醛和甲醇制造甲基丙烯酸甲酯的反應中去除甲基丙烯醛的縮醛或半縮醛。

發明內容

1.根據本發明，在制備甲基丙烯酸甲酯的反應中去除副產物的方法包含(a)蒸餾含有甲基丙烯酸甲酯、水、甲醇、甲基丙烯醛和按含水有機組分混合物中MMA加上甲基丙烯醛的縮醛或半縮醛的總重量計，至少1重量％或者至多20重量％，或優選地，2重量％或更多，例如3重量％或更多，或優選地，至多15重量％的甲基丙烯醛的縮醛或半縮醛，例如在包含下部，中部和上部的蒸餾塔中，通過將含水有機組分混合物饋入到蒸餾塔的上部；(b)例如通過將強酸或無機酸饋入蒸餾塔中，或者優選地，在蒸餾塔的中部或上部，例如在標記蒸餾塔的底部和頂部之間的一半的中點或上方的點，或者優選地，蒸餾塔的上部，使含水有機組分混合物與一種或多種pKa為1或更低，或優選為0或更低的強酸或無機酸反應，以及(c)從蒸餾中去除塔頂料流和塔底料流中的每一個，其包含甲基丙烯酸甲酯和100ppm或更少，優選地25ppm或更少，或更優選少于5ppm的甲基丙烯醛的縮醛或半縮醛，例如通過從蒸餾塔去除這類料流中的每一個。

2.根據上述第1項所述的本發明方法，還包含使塔底料流在再沸器中再沸騰并將再沸騰的塔底料流再循環到蒸餾或蒸餾塔中。

3.根據上述第2項所述的本發明方法，其中在再沸器中含水有機組分混合物和強酸或無機酸的停留時間為1分鐘至120分鐘，或者優選為2至50分鐘。

4.根據上述第1、2或3項中任一項所述的本發明方法，其中強酸或無機酸選自硫酸、磺酸、含鹵素的無機酸、硝酸和其他質子酸，其pKa為1或更小，或優選為0或更小。