[發(fā)明專利]聚乙烯醇組合物、制造顆粒狀附聚的聚乙烯醇顆粒的聚乙烯醇組合物的方法及其用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201780015940.X
• 申請(qǐng)日: 2017-02-27
• 公開（公告）號(hào): CN109071704B
• 公開（公告）日: 2021-06-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 森川圭介;今岡依理子;M.柯林斯;G.吉布雷米斯科爾;加藤雅己
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 株式會(huì)社可樂麗
• 主分類號(hào): C08F8/12
• 分類號(hào): C08F8/12;C08F18/08;C08F16/06;D21H17/36;D21H19/60;C08F118/08;C08F218/08;C08F220/14;C08F216/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 張慧;周齊宏

本發(fā)明通常涉及具有較高的非晶聚乙烯醇聚合物含量的聚乙烯醇組合物、制造此類聚乙烯醇組合物的方法及其各種最終用途。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明通常涉及具有較高的非晶聚乙烯醇聚合物含量的聚乙烯醇組合物、制造此類聚乙烯醇組合物的方法及其各種最終用途。

特別地，該聚乙烯醇組合物包含具有較高非晶含量的聚乙烯醇顆粒的顆粒狀附聚物，其可通過“熱”處理聚乙烯醇來制得，所述聚乙烯醇獲自在用以控制非晶與結(jié)晶聚乙烯醇含量之間平衡的降低溫度下的聚乙酸乙烯酯的淤漿醇解。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯醇組合物包含此類顆粒狀聚乙烯醇附聚物，其具有淤漿醇解制得的聚乙烯醇的獨(dú)特的形態(tài)與表面積性質(zhì)，但是與常規(guī)經(jīng)熱處理的顆粒狀聚乙烯醇附聚物相比具有不同的堆積密度、溫水溶解度和溶脹體積。

根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯醇組合物例如可用于粘合劑組合物、用于紙張涂層組合物、用作乳液穩(wěn)定劑、用于紙漿和用于各種纖維最終用途。

發(fā)明背景

聚乙烯醇是眾所周知的聚合物，并且通常可以許多形式商購用于多種最終用途。

聚乙烯醇不能容易地由乙烯醇直接制得。相反，在商業(yè)規(guī)模上通過以下方法生產(chǎn)聚乙烯醇：使乙酸乙烯酯(與可選的共聚單體)聚合以生成聚乙酸乙烯酯，在那之后使乙酸酯基團(tuán)以不同程度水解成羥基基團(tuán)。幾種不同的水解方法是眾所周知的，并可用于該目的。

本發(fā)明涉及通過乙酸乙烯酯的淤漿醇解生成的聚乙烯醇，其歸因于在醇解期間維持的條件而產(chǎn)生具有獨(dú)特形態(tài)的乙烯醇顆粒，如下文所討論的。通過淤漿醇解法制得的各種聚乙烯醇(水解的聚乙酸乙烯酯)的性質(zhì)和應(yīng)用在一般意義上是已知的。

聚乙酸乙烯酯(聚乙烯醇的原材料)在商業(yè)上通過乙酸乙烯酯單體在聚合催化劑的存在下的自由基聚合來生產(chǎn)。通常用于乙酸乙烯酯的商業(yè)聚合的溶劑是甲醇。該聚合在10℃至80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。已知該聚合范圍的較低端(lower end)提供具有改善的性質(zhì)的產(chǎn)品。乙酸乙烯酯向聚乙酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率可在寬范圍內(nèi)改變。盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)20%至100%范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率是令人滿意的，但是在商業(yè)上至少約30%的轉(zhuǎn)化率是優(yōu)選的。聚乙酸乙烯酯的聚合度由約400至約10000任意變化。

聚乙酸乙烯酯向聚乙烯醇的醇解通常在甲醇中在堿催化劑(例如氫氧化鈉或甲醇鈉)的存在下進(jìn)行，例如在US2734048中公開的。醇解反應(yīng)的主要產(chǎn)物是聚乙烯醇和乙酸甲酯。

聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液的堿催化醇解通常在約55℃至約70℃之間的溫度下進(jìn)行。在該溫度范圍內(nèi)，隨著醇解反應(yīng)進(jìn)行，相繼出現(xiàn)三種不同的相。以均勻的溶液開始，聚乙酸乙烯酯在甲醇中的溶解度隨著越來越多數(shù)量的乙酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羥基基團(tuán)而降低。當(dāng)醇解達(dá)到約40-50%時(shí)，聚合物部分沉淀。不溶性材料呈與甲醇溶劑化的聚合物分子的凝膠形式。隨著溶解度通過進(jìn)一步醇解而降低，凝膠變得更堅(jiān)韌，并開始排斥締合的溶劑分子。當(dāng)醇解完成時(shí)，聚合物和溶劑互相不溶解。如果使該凝膠保持不受擾動(dòng)，則醇解繼續(xù)進(jìn)行并且產(chǎn)物以大塊的、難以處理的形式獲得。但是，如果在約40%以上的醇解的該范圍期間機(jī)械處理(攪拌)該凝膠，則聚合物將分解成不溶于醇的細(xì)碎固體。坍塌的凝膠捕獲來自先前的醇解循環(huán)的微細(xì)顆粒并與其粘合在一起，產(chǎn)生具有獨(dú)特形態(tài)的聚乙烯醇。與通過其它常規(guī)方法制成的顆粒(例如圖2中所示)相比，所述獨(dú)特的形態(tài)是例如圖1中所示的由單個(gè)聚乙烯醇顆粒的附聚物構(gòu)成的“爆米花”類型顆粒。

最終，制得的聚乙烯醇不溶于甲醇和乙酸甲酯溶劑體系，并且以漿料形式獲得。

一旦達(dá)到所需的醇解(水解)度，用酸(例如乙酸)中和催化劑。水解度是指轉(zhuǎn)化成羥基基團(tuán)的乙酸酯基團(tuán)的百分比。對(duì)于大多數(shù)市售聚乙烯醇而言，水解度為70%至約100%(最大值)不等。