[發(fā)明專利]胺官能聚合物和制備這種聚合物的方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201780014273.3
• 申請日: 2017-04-28
• 公開（公告）號: CN108779237A
• 公開（公告）日: 2018-11-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: J·加西亞-米拉萊斯;H-G·金策爾曼;Y·王;O·哈特曼
• 申請（專利權(quán)）人: 漢高股份有限及兩合公司;漢高知識產(chǎn)權(quán)控股有限責(zé)任公司
• 主分類號: C08G63/91
• 分類號: C08G63/91
• 代理公司: 永新專利商標(biāo)代理有限公司 72002
• 代理人: 于輝

本發(fā)明公開了一種制備β?氨基酯官能化的低聚物或聚合物的方法，所述方法包括以下步驟：提供由式A?(OH)_q表示的多元醇，其中q≥2且A表示低聚物或聚合物骨架，并且通過用乙酰乙酸酯試劑進(jìn)行轉(zhuǎn)乙酰乙酰化反應(yīng)，將所述多元醇轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的乙酰乙酸酯官能化的化合物；并對所述乙酰乙酸酯官能化的化合物進(jìn)行間接胺化或直接還原胺化。所述間接胺化的特征在于包括以下步驟：通過與至少一種帶有伯胺基或仲胺基的胺反應(yīng)，將所述乙酰乙酸酯官能化的化合物轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的烯胺；并將前一步驟的烯胺產(chǎn)物還原以形成相應(yīng)的β?氨基酯官能化的化合物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制備胺官能低聚物或聚合物的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及制備儲存穩(wěn)定的β-氨基酯官能低聚物或聚合物的方法，所述方法包括由作為所述方法的起始材料而提供的低聚或聚合多元醇形成中間體乙酰乙酸酯官能化的化合物。

背景技術(shù)

本發(fā)明涉及提供旨在促進(jìn)和/或控制包含在涂料、粘合劑、密封劑和彈性體(CASE)組合物中的聚合物的固化反應(yīng)的反應(yīng)性固化劑或硬化劑。應(yīng)該認(rèn)識到，在這方面，已發(fā)現(xiàn)胺官能化合物作為反應(yīng)性硬化劑或固化劑具有顯著效用，主要是由于胺官能團(tuán)與下述化合物具有反應(yīng)活性：例如，環(huán)氧化物；異氰酸酯；酰胺/甲醛及其他醛的縮合物(氨基塑料)；Michael受體；氮丙啶；乙酰乙酸酯；酸酐；內(nèi)酯及其他活性酯；烯酮和烯酮二聚體；醛和酮；配位過渡金屬；烷基化劑或其聚合等效物；及酰鹵。這個胺反應(yīng)性化合物和官能團(tuán)的名單并非窮盡性的。

廣義上講，胺硬化劑落入四大類：脂肪胺；聚酰胺和酰氨基胺；脂環(huán)族胺；和芳香胺。當(dāng)然，在不同的胺硬化劑之間存在相對的性能差異，這可能會降低或增強(qiáng)使用這些硬化劑的涂料、粘合劑、密封劑或彈性體組合物的性能。相對的性能差異表現(xiàn)在胺硬化劑所具有或賦予的顏色穩(wěn)定性、粘度、低溫固化、水敏感性、膜柔韌性、耐溶劑性和耐酸性等方面。

在聚合物或低聚物骨架上提供反應(yīng)性胺官能團(tuán)是已知的，且骨架聚合物可以調(diào)節(jié)所述反應(yīng)性固化劑或硬化劑的性能。例如，與簡單的脂族胺相比，聚醚胺通常提供良好的顏色穩(wěn)定性、良好的柔韌性和降低的碳酸化傾向。然而，因為已知的聚醚胺也傾向于比簡單的脂族胺反應(yīng)更慢且還往往易于被含氧溶劑攻擊，所以本領(lǐng)域顯然仍需要進(jìn)一步開發(fā)這種聚合物化學(xué)。此外，提供具有其他化學(xué)特性的胺官能聚合物(例如聚酯)將是有利的，其可以開發(fā)用于特定涂料、粘合劑、密封劑或彈性體應(yīng)用的改進(jìn)的或優(yōu)化的反應(yīng)性固化劑。

然而，已知的是胺官能聚合物的合成是困難的，其至少有兩個原因。最簡單的胺官能單體乙烯胺相對于異構(gòu)Schiff堿及所述堿的縮合產(chǎn)物次乙基亞胺(ethylidine imine)來說，在熱力學(xué)和動力學(xué)上是不穩(wěn)定的。其次，更穩(wěn)定的烯丙基-和二烯丙基/胺單體是昂貴的，且在自由基聚合過程中通常顯示出嚴(yán)重的鏈轉(zhuǎn)移，特別是當(dāng)涉及所述胺中處于氮原子的α位的碳原子上的烯丙基質(zhì)子時。已知烯丙胺即使是在使用大量自由基引發(fā)劑時也主要產(chǎn)生低分子量聚合物和共聚物。

鑒于此，本發(fā)明人致力于羥基官能低聚物和聚合物的后聚合改性，以設(shè)計具有胺官能團(tuán)的合成聚合物，作為聚合和共聚策略的實際可用的替代方案。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了這種后聚合改性的難度。

Li等人在Synthesis of Linear Polyether Polyol Derivatives as NewMaterials for Bioconjugation Bioconjugate Chem.2009,20,780-789中描述了通過linPG-co-PEO的羥基的后聚合改性進(jìn)行氨基官能化的方法。該報道的方法顯示氨基官能團(tuán)的總轉(zhuǎn)化率僅為34％。

EP 2162683A2(Evonik Degussa GMBH)描述了制備含氨基的聚酯的方法，其包括使聚酯與一種或多種具有至少一個伯氨基和至少一個仲氨基的多胺反應(yīng)。在該文獻(xiàn)中描述的轉(zhuǎn)酰胺反應(yīng)被認(rèn)為非常不具有選擇性，且會“切斷”聚酯骨架；這導(dǎo)致復(fù)雜的產(chǎn)物混合物，其具有不同長度的聚合或低聚骨架，且包含氨基和羥基。