[發明專利]用于制備酚醛型烷基酚樹脂的方法

有效

• 申請號: 201780013809.X
• 申請日: 2017-03-09
• 公開（公告）號: CN108698444B
• 公開（公告）日: 2021-01-12
• 發明（設計）人: 沃特·萬諾美林;巴特·舍福斯;湯姆·德斯梅特
• 申請（專利權）人: 住友電木歐洲公司
• 主分類號: B60C1/00
• 分類號: B60C1/00;C08G8/00;C08L9/00;C08L61/00
• 代理公司: 北京英賽嘉華知識產權代理有限責任公司 11204
• 代理人: 王達佐;洪欣

使用限定的單烷基酚和二烷基酚的混合物、醛和酸催化劑制備酚醛型烷基酚樹脂的方法。單烷基酚和二烷基酚的混合物包含20mol％至70mol％的具有1個至18個碳原子的烷基的單烷基酚和30mol％至80mol％的具有1個至18個碳原子的烷基的二烷基酚。醛與單烷基酚和二烷基酚混合物的摩爾比大于或等于1。與得到的總烷基酚樹脂相比，根據本發明制備的酚醛型烷基酚樹脂含有少于0.5質量％并且在最佳情況下少于0.1質量％的各個單獨的起始材料酚單體組分。

本發明涉及酚醛型烷基酚樹脂。更具體地，本發明涉及：基于得到的烷基酚樹脂的總量，制備具有少于0.5質量％的各個酚單體組分并且優選具有少于0.1質量％的游離未反應殘基的酚醛型烷基酚樹脂的方法。本發明還涉及這些樹脂作為增粘樹脂用于橡膠應用、更具體地用于汽車輪胎的用途。

常規的酚醛型烷基酚樹脂通常通過在存在酸作為催化劑下烷基酚與醛之間的聚合反應來制備(參見L.Pilato，Phenolic Resins-A Century of Progress，Springer2010)。

眾所周知，酚醛型烷基酚樹脂的分子量由醛與烷基酚之間的摩爾比(MR)來確定。為了得到800g/mol至2000g/mol的數均分子量，通常使用過量的烷基酚，并且醛/烷基酚MR在0.7至0.9變化。這種比例得到了軟化點為80℃至130℃的酚醛型烷基酚樹脂。

由于聚合反應的性質，即，逐步生長的縮聚，并且由于使用摩爾過量的烷基酚，在全部的醛被反應后，剩余一定百分比的未反應的游離烷基酚單體。例如，由Borrajo等人(Polymer，第23卷，第263-266頁(1982))擬定的統計學模型經由Stokemayer分布預測了苯酚與甲醛的縮聚反應，11.6％、6.5％和3.0％的游離苯酚水平分別對應0.7、0.8和0.9的摩爾比。

酚醛型烷基酚樹脂極其適于用作增粘樹脂，用于橡膠應用，尤其是用于精制汽車輪胎或其他橡膠輪胎。通過以特定的順序和幾何結構組裝各種橡膠層，此后通過硫化過程使所述層彼此交聯來生產輪胎。為了在組裝與硫化過程之間的期間保持幾何結構，這些不同的橡膠層在最初以及幾天后均應當彼此充分粘合。然而，合成橡膠層通常不會彼此粘合，或者僅能彼此不充分地粘合。為此，將增粘樹脂添加至橡膠，使得這些層得到足夠量的粘合強度。

若干研究表明，烷基酚對于健康和環境具有負面影響。因此，越來越關注常用烷基酚的毒性，更具體地，4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(PTOP)和壬基苯酚的毒性。兩者均為REACH法規下的“高度關注物質”(SVHC)清單的候選物質。因此，輪胎制造商對于盡可能地減少增粘劑中游離烷基酚單體的量具有日益增長的需求，優選地減少至小于0.5質量％，并且最優選小于0.1質量％，基于酚醛型烷基酚樹脂的總質量。

游離烷基酚單體含量的下降還將有助于酚醛型烷基酚樹脂的加工，因為其減少了使用烷基酚組分的工廠中的烷基酚組分的煙氣。這特別是應用于如果硫化在高溫下進行的橡膠應用。

本領域技術人員眾所周知的是，可以通過將醛/烷基酚的MR增加至0.9的典型上限以上來減少游離烷基酚單體的量。然而這產生了具有高分子量和高于130℃的軟化點的酚醛型烷基酚樹脂。此類酚醛型烷基酚樹脂在用作橡膠輪胎的工業生產期間的增粘樹脂時需要較高的加工溫度，這種情況是不期望的。

US 6,326,453 B2和EP 1 108 734 A1描述了通過使用有機磷酸作為催化劑來減少酚醛型(烷基)酚樹脂中游離酚單體的量。然而，這需要大量的催化劑。為了達到低于1％的游離酚的量，需要相對于酚60質量％的催化劑。約2％的殘余游離酚需要10％的催化劑。該參考文獻還陳述了如果催化劑的量減少至相對于酚少于0.1mol％，則反應不再有效。總之，可以確定，需要大量的催化劑使得這種方法在經濟上不可行。

JP 11-349655 A描述了在高壓和高溫(15MPa/250℃)下于甲醇溶液中制備酚醛型酚-甲醛樹脂，以便得到1％的游離酚含量。然而，考慮到涉及高壓和高溫，從技術角度來看，這種方法在工業規模上非常難以實施。