[發明專利]制備高級亞乙基胺和亞乙基胺衍生物的方法

有效

• 申請號: 201780009826.6
• 申請日: 2017-02-10
• 公開（公告）號: CN108713012B
• 公開（公告）日: 2021-07-02
• 發明（設計）人: R·K·埃德溫松;E·N·坎茨爾;P·F·O·拉松;K·F·萊克;A·J·B·坦恩凱特
• 申請（專利權）人: 阿克蘇諾貝爾化學品國際有限公司
• 主分類號: C07C209/16
• 分類號: C07C209/16
• 代理公司: 北京洛科寰宇知識產權代理事務所(普通合伙) 11962
• 代理人: 孫梵

本發明涉及一種通過使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物在碳氧化物遞送劑存在下反應而制備式NH₂?(C₂H₄?NH?)_pH(其中p為至少3)的亞乙基胺或其衍生物的方法，其中一個或多個單元?NH?C₂H₄?NH?可以以環狀亞乙基脲單元存在或在兩個單元?NH?C₂H₄?NH?之間存在羰基結構部分，其中碳氧化物遞送劑與胺官能化合物的摩爾比為至少0.6:1。

本發明涉及一種用于通過使乙醇胺官能化合物與胺官能化合物在碳氧化物遞送劑的存在下反應而制備高級亞乙基胺(EA)，即亞乙基胺及其衍生物(或前體)如脲衍生物的方法，所述亞乙基胺及其衍生物包含至少3個亞乙基單元。

亞乙基胺由兩個或更多個由亞乙基單元連接的氮原子組成。亞乙基胺可以以直鏈H₂N(-C₂H₄NH)_p-H的形式存在。對于p＝1、2、3、4、...這些表示為EDA、DETA、L-TETA、L-TEPA、...

還可以使用三個或更多個亞乙基單元制備支化亞乙基胺如 N(CH₂CH₂NH₂)₃、TAEA。由兩個亞乙基單元連接的兩個相鄰氮原子稱為哌嗪環哌嗪環可以存在于較長的鏈中以產生相應環狀亞乙基胺。

由一個亞乙基單元和一個羰基結構部分連接的兩個相鄰氮原子形成環狀亞乙基脲(EU)。其中兩個氮原子通過羰基結構部分分子內連接的亞乙基胺(EA)在此稱為UEA。用兩個氫原子取代羰基結構部分產生相應亞乙基胺。例如：一些高級胺包含多于一個羰基結構部分，例如DUTETA、L-TETA的雙脲。羰基結構部分可以連接兩個獨立分子上的氮原子。例如H₂NC₂H₄NH-CO-NHC₂H₄NH₂和在此用兩個氫原子取代羰基結構部分產生兩個EDA。

亞乙基胺和亞乙基脲中的各胺官能團可以是伯、仲或叔的。此外，仲胺可以是線性(線性仲胺，LSA)或環狀(環狀仲胺，CSA)。

在任何布朗斯臺德酸(如水)存在下，可以使亞乙基胺(EA)質子化 (EAH⁺)。如果沒有另外說明，則在該文件中術語胺將包括質子化和非質子化形式。

一些亞乙基胺及其脲衍生物如下所示。這當然可以擴展至包括a.o. 五胺、六胺等。

對于分子的命名，EDA代表乙二胺，DETA代表二亞乙基三胺，TETA 代表三亞乙基四胺，TEPA代表四亞乙基五胺，PEHA代表五亞乙基六胺。當在分子中存在單個環狀脲時，這通過在名稱前添加U來表示，即UTETA 意指TETA的環狀脲，而當在分子中存在兩個環狀脲時，這由DU表示，即DUTETA意指TETA的內環狀雙脲。如果存在對U所示的數值，則這是指基團U所在的氨基。該命名存在一個例外，即使用縮寫EU代替UEDA，代表亞乙基脲。此外，TAEA代表三氨基乙胺。

亞乙基胺的生產目前主要有兩條途徑。這些是MEA的還原胺化和 EDC途徑。

MEA的還原胺化在加氫/脫氫催化劑存在下在過量氨中進行。與MEA 還原胺化以得到EDA一起，許多副反應(包括氨基交換)產生大量乙烯和乙醇胺的混合物。輸出主要為單亞乙基和二亞乙基產物(EDA、DETA、PIP 和AEEA)。還形成高級亞乙基和乙醇胺，但是該混合物在產生高產率的最重要的高級亞乙基胺TETA和TEPA方面是復雜且無效的。

報道了使用氨基交換來制備具有兩個或更多個亞乙基單元的亞乙基胺的數種嘗試，但似乎限于二亞乙基化合物DETA并相對于下文進一步描述的EDC途徑不具有競爭性。參見例如US 8,383,860B2；US 8,188,318B2； EP1654214B1和US4,568,745。