[發明專利]新雜狄爾斯-阿爾德交聯劑及其在可逆交聯性聚合物體系中的用途

在審

• 申請號: 201780008308.2
• 申請日: 2017-01-20
• 公開（公告）號: CN108495885A
• 公開（公告）日: 2018-09-04
• 發明（設計）人: F·G·施密特;U·保爾曼;C·里希特;M·因黑斯特恩;C·邁爾;C·巴爾納-科沃利克;K·帕恩克;M·A·桑茲;S·翁布雷恩;C·E·揚森
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限公司
• 主分類號: C08J3/24
• 分類號: C08J3/24;C07D335/00;C07C327/36;C07C57/00;C07D335/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 宓霞

本發明涉及新的雜狄爾斯?阿爾德交聯劑、其生產方法及其用于可逆交聯性聚合物體系的用途。

技術領域

本發明涉及新雜狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)交聯劑、其生產方法及其用于可逆交聯性聚合物體系的用途。

這種交聯劑結構單元及其衍生物的用途包括用于注射成型和擠出用的模塑料的可逆交聯性聚合物體系的生產、泡沫生產、用于增材制造(例如通過SLS工藝或FDM工藝)領域、通過RTM工藝生產復合組件、儲存穩定的預浸料和由其制成的模制品或復合組件的生產以及用于粘合劑和涂料。本發明涉及用于例如粘合劑或涂料的可逆交聯的新方法。

該可逆交聯方法在此甚至在室溫下就已經能實現很快交聯并在更高溫度下解開交聯位點，使得恢復熱塑性可加工性并且例如容易將原先膠粘的基底再次互相分開。在此，一個特別方面在于，用本發明的體系可實現多個交聯和解開交聯位點的循環。

背景技術

聚合物的可逆交聯方法在廣泛的應用領域中引起極大興趣。例如在膠粘用途中，描述了用于汽車工業或半導體工業的多種多樣的可能性。但是，此類粘合劑對于機器、精密機械儀器的構造或在建筑工業中也是令人感興趣的。

除膠粘用途外，能可逆交聯的聚合物也可能在密封劑、涂料如清漆或色漆中或在模制品的生產中是令人感興趣的。

DE 198 32 629和DE 199 61 940描述了熱分解基于環氧、脲、(甲基)丙烯酸酯或異氰酸酯的粘合劑的方法。來自DE 199 61 940的粘合劑配方為此包含在加熱時活化的熱不穩定物質。通過供給特別大量的能量來破壞DE 198 32 629中的粘合層。在這兩種情況下粘合層的失活都不可逆。

US 2005/0159521或US 2009/0090461描述了通過用光化輻射照射而自由基交聯并通過超聲破壞的粘合體系。這種方法也不可逆地在一個膠粘周期后不再可實施。

在EP 2 062 926中，在用于膠粘用途的聚氨酯的鏈中結合入熱不穩定的位阻脲基團，其通過供應熱能被破壞，并由此充分降低粘合作用以解開該粘結。

US 2009/0280330描述了有可能使用多次并具有雙層構造的粘合體系。一層是熱撓性或可固化的形狀記憶層。另一層是具有取決于結構的不同粘合強度的干粘合劑。但是，這種體系的問題是，在構造上復雜且昂貴的雙層結構和該形狀記憶層在加熱后的可預期殘余粘性。

在上位術語“點擊化學”下，多年來研究了嵌段共聚物的構造方法，尤其是在學術界。在此，將兩種不同的具有可連接端基的均聚物彼此組合，并借助例如狄爾斯-阿爾德反應、類狄爾斯-阿爾德反應或另外的環加成反應彼此連接。這種反應的目的是構造熱穩定的、線性和任選高分子量的聚合物鏈。Inglis等人(Macromolecules 2010,43,第33-36頁)例如描述了用于此目的的具有環戊二烯基端基的聚合物，其可從通過ATRP制成的聚合物獲得。這些環戊二烯基團能在雜狄爾斯-阿爾德反應中很快地與具有缺電子的二硫代酯作為端基的聚合物反應(Inglis等人,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,第2411-2414頁)。

在Sinnwell等人(Chem.Comm.2008,2052-2054)中發現了單官能RAFT聚合物用于通過雜狄爾斯-阿爾德反應與具有二氫噻喃基團的單官能聚合物連接的用途。采用這種方法能夠實現AB二嵌段共聚物。在Inglis等人(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,第2411-14頁)和Inglis等人(Macromol.Rapd Commun.2009,30,第1792-98頁)中描述了用于合成具有在RAFT聚合后存在的二硫代酯基團和二烯基端基的AB嵌段共聚物的這種雜狄爾斯-阿爾德連接的快速變型。在Sinnwell等人(J.Pol.Sci.:Part A:Pol.Chem.2009,47,第2207-13頁)中發現了多臂星形聚合物的類似制備。