[發明專利]二氧化鈰-二氧化鋯系復合氧化物氧吸放材料、排氣凈化催化劑和排氣凈化用蜂窩結構體

有效

• 申請號: 201780008077.5
• 申請日: 2017-01-23
• 公開（公告）號: CN108495818B
• 公開（公告）日: 2021-02-26
• 發明（設計）人: 伊藤智晴;日高裕介;山羽正格;岡本健二;上出浩貴
• 申請（專利權）人: 新日本電工株式會社
• 主分類號: C01G25/02
• 分類號: C01G25/02;B01D53/94;B01J23/63;B01J35/04;F01N3/10
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 王瀟悅;段承恩

提供一種二氧化鈰?二氧化鋯系復合氧化物氧吸放材料、排氣凈化催化劑和排氣凈化用蜂窩結構體，所述氧吸放材料對于雖無大的氣氛變動但在理論空燃比附近高速變化的排氣組成具有能夠高速響應的OSC能力且氧吸放速度快。一種氧吸放材料，是二氧化鈰?二氧化鋯系復合氧化物，其特征在于，組成為鈰與鋯的摩爾比按鈰/(鈰+鋯)計為0.33以上且0.90以下，以交流阻抗法測定的離子傳導率在400℃為1×10^?5S/cm以上，且相對于陽離子總量，包含0.5mol％以上且15mol％以下的配位數超過7.0配位的選自Sm³⁺、Eu³⁺、Pr³⁺、Gd³⁺和Dy³⁺中的1種以上的稀土元素的金屬離子M。

技術領域

本發明涉及由二氧化鈰-二氧化鋯系復合氧化物構成的氧吸放材料。特別是涉及適合于排氣凈化催化劑中的助催化劑的氧吸放速度快的凈化性能優異的氧吸放材料、排氣凈化催化劑和排氣凈化用蜂窩結構體。

背景技術

以往，作為將汽車排氣中的有害物質即一氧化碳(CO)、烴(HC)、氮氧化物(NOx)凈化的方法，使用以貴金屬(例如Pt、Rh、Pd、Ir、Ru等)作為催化劑成分的三元催化劑。三元催化劑中同時進行CO和HC的氧化與氮氧化物(NOx)的還原，將排氣凈化。

在汽油發動機的排氣凈化所使用的三元催化劑中，為了提高貴金屬的作用，優選將燃料與空氣的比(空燃比)保持為一定(保持為理論空燃比)。但是，根據加速、減速、低速行駛、高速行駛等運行狀況，空燃比的變化很大。因此，通過使用氧傳感器的反饋控制，將由于發動機的工作條件而變動的空燃比A/F(空氣/燃料)保持為一定。但是，由于會發生與反饋時間相應的A/F的時間上的變動，因此僅靠發動機控制難以將排氣氣體氣氛保持在理論空燃比或其附近。

因此，在催化劑側當排氣中的氧濃度高時吸藏氧，當排氣中的氧濃度低時放出氧，需要對氣氛進行微調。二氧化鈰(氧化鈰CeO₂)具有氧吸放能力(Oxygen StorageCapacity，以下有時簡單稱為“OSC”)，因此作為汽車排氣凈化用催化劑的氧分壓調整用的氧吸放材料(助催化劑)被廣泛利用。這利用了Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化還原反應。所述二氧化鈰，一般為了提高其特性而作為與二氧化鋯(氧化鋯ZrO₂)固溶了的二氧化鈰-二氧化鋯系復合氧化物來使用。

所述二氧化鈰-二氧化鋯系復合氧化物一般在擔載有Pt、Pd、Rh等催化劑貴金屬的狀態下與氧化鋁以數％～數十％的比例混合。該混合體在蜂窩載體表面形成為十數μm～數百μm(例如10～600μm)的厚度的涂層。二氧化鈰-二氧化鋯系復合氧化物作為輔助催化劑貴金屬的作用的助催化劑發揮作用。

在蜂窩載體內部涂布的催化劑通過與流通的排氣的接觸來進行凈化。蜂窩載體的總長從10cm起最多到30cm左右、很短，用于凈化排氣的時間非常短。為了在這短時間內完成凈化，由二氧化鈰-二氧化鋯進行的氧分壓調整也必須在毫秒單位的極短時間內完成。

專利文獻1提出了以增加二氧化鈰-二氧化鋯系氧化物的比表面積為目的，通過選自La、Pr、Nd、Sm、Gd、Y中的至少1種的乙酰丙酮鹽來對二氧化鈰-二氧化鋯系水合氧化物的表面進行表面修飾，由此得到金屬乙酰丙酮鹽表面修飾的二氧化鈰-二氧化鋯系水合氧化物的技術。

專利文獻2提出了在高溫下處理后也維持細孔徑和細孔容量的二氧化鋯系多孔體。其目的是在使氧出入的二氧化鈰-二氧化鋯系復合氧化物暴露在高溫的排氣下之后也保持大的粒子表面，防止擔載的貴金屬粒子燒結，同時使氧的出入順利進行。

專利文獻3中示出了關注于OSC量的開發。這是為了在排氣組成與理論空燃比大大偏離、和/或在長期持續時也能夠調整氣氛。

專利文獻4提出了關注于直到還原開始后60秒為止的氧放出速度的技術。