[發明專利]鎳酸鋰類正極活性物質顆粒及其制備方法，以及非水電解質二次電池

有效

• 申請號: 201780006503.1
• 申請日: 2017-01-13
• 公開（公告）號: CN109071266B
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發明（設計）人: 渡邊浩康;孫翔
• 申請（專利權）人: 戶田美國公司
• 主分類號: C01G53/04
• 分類號: C01G53/04;H01M4/00
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳

本發明涉及正極活性物質顆粒，各自包括：核顆粒X，該核顆粒X包括具有層結構的鎳酸鋰復合氧化物，所述復合氧化物由式Li_1+aNi_1?b?cCo_bM_cO₂表示，其中M是選自Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr的至少一種元素；涂覆化合物Y，其包括選自Al、Mg、Zr、Ti和Si的至少一種元素；以及涂覆化合物Z，其包括Li元素，其中正極活性物質顆粒中的氫氧化鋰LiOH的含量不大于0.40wt％，正極活性物質顆粒中的碳酸鋰Li₂CO₃的含量不大于0.65wt％，且碳酸鋰含量與氫氧化鋰含量的重量比不小于1。

相關申請的交叉引用

本申請要求2016年1月15日提交的美國臨時專利申請第62/279,215號、2016年12月13日提交的美國專利申請第15/377,197號以及2016年12月21日提交的美國專利申請第15/386,406號的權益。這些在先申請并入本文以供參考。

技術領域

本發明涉及鎳酸鋰類正極(陰極)活性物質顆粒，其包括涂覆化合物Y和涂覆化合物Z，所述涂覆化合物Y包括選自Al、Mg、Zr、Ti和Si中的至少一種元素，所述涂覆化合物Z包括Li元素，并且本發明還涉及用于制備該鎳酸鋰類正極活性物質顆粒的方法。此外，本發明涉及具有極低含量的氫氧化鋰和碳酸鋰作為雜質相的正極活性物質顆粒，以及用于制備該正極活性物質顆粒的方法。另外，本發明涉及通過使用上述正極活性物質顆粒制備的具有高能量密度的非水電解質二次電池，其在高電壓下的重復充電/放電循環特性很優異，并且可以防止在高溫條件下儲存時產生氣體。

背景技術

隨著近來移動電話和個人計算機等電子設備的小型化和輕質化的迅速發展，對作為驅動這些電子設備的電源的高能量密度的二次電池的需求日益增加。在這些情況下，單位重量和單位體積的充電/放電容量較大且重復充電/放電循環特性較高的電池近來得到關注。

迄今為止，作為可用于高能型鋰離子二次電池的正極活性物質顆粒之一，已知具有4V級別電壓的層(巖鹽型)結構的鎳酸鋰LiNiO₂。與作為通常使用的正極活性物質顆粒的鈷酸鋰LiCoO₂顆粒相比，LiNiO₂顆粒價廉且輸出特性優異，因此主要應用于電動工具的電源。近年來，考慮到LiNiO₂顆粒的特性，現在也傾向于將它們應用于電動車輛的驅動電源。然而，由于Li⁺離子以外的構成離子從活性物質顆粒溶出或合成時原料顆粒之間的反應不完全，使用上述LiNiO₂顆粒作為活性物質顆粒的鋰離子二次電池因此存在問題，諸如高電壓下重復充電/放電循環特性劣化，以及在高溫條件下儲存時從電池產生氣體。由于這些原因，需要進一步改善活性物質顆粒的粉末特性。

本領域眾所周知，在構成鎳酸鋰類正極活性物質顆粒的NiO₆八面體中，Ni³⁺離子在室溫下保持于低旋轉狀態，換句話說，Ni³⁺離子的d軌道電子構型由t_2g⁶e_g¹表示。因此，常規的鎳酸鋰類正極活性物質顆粒不具有如此高的穩定性。另外，Ni²⁺離子具有接近Li⁺離子的離子半徑，因此在合成正極活性物質時傾向于遭受諸如陽離子混合的結構缺陷。因此，已考慮將常規的鎳酸鋰類正極活性物質顆粒中的Ni³⁺離子替換為Co³⁺離子或Al³⁺離子以改善其特性(非專利文獻1)。