[發明專利]用于合成烯烴共聚物的催化劑組合物和制備烯烴共聚物的方法

有效

• 申請號: 201780003677.2
• 申請日: 2017-09-20
• 公開（公告）號: CN108401432B
• 公開（公告）日: 2020-11-06
• 發明（設計）人: 樸珍映;崔二永;洪福基;李承珉;宣淳浩;金善美
• 申請（專利權）人: LG化學株式會社
• 主分類號: C08F4/6592
• 分類號: C08F4/6592;C08F4/659;C08F4/642;C08F4/14;C08F10/02;C08F2/38
• 代理公司: 北京金信知識產權代理有限公司 11225
• 代理人: 錢程;李海明

本發明涉及用于合成烯烴共聚物的催化劑組合物以及使用該用于合成烯烴共聚物的催化劑組合物制備烯烴共聚物的方法，該催化劑組合物包含各自具有特定結構的第一茂金屬催化劑、第二茂金屬催化劑和第三茂金屬催化劑。

技術領域

相關申請的交叉引用

本申請要求于2016年12月5日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2016-0164338號的優先權和權益，其公開內容通過引用整體并入本文。

本發明涉及用于合成烯烴共聚物的催化劑組合物和制備烯烴共聚物的方法。

背景技術

烯烴聚合催化劑體系可分為齊格勒-納塔催化劑體系和茂金屬催化劑體系，并且已按照其特性開發了這兩種高活性催化劑體系。齊格勒-納塔催化劑自其在二十世紀五十年代開發以來已被廣泛應用于現有商業過程。然而，由于齊格勒-納塔催化劑為其中混合有多個活性位點的多活性位點催化劑，因而其具有聚合物的分子量分布寬的特征。并且，由于共聚單體的組成分布不均勻，因而存在的問題在于其在確保所需的物理性質方面具有限制。

與此同時，茂金屬催化劑包含主要成分為過渡金屬化合物的主催化劑和主要成分是鋁的有機金屬化合物助催化劑的組合。這種催化劑是作為均相絡合催化劑的單位點催化劑，并且由于所述單位點特性而提供了具有窄的分子量分布和均勻的共聚單體組成分布的聚合物。所述茂金屬催化劑具有能夠通過改變所述催化劑的配體結構和聚合條件來改變聚合物的立構規整性、共聚性質、分子量、結晶度等的特征。

美國專利第5,914,289號公開了一種使用分別負載于載體上的茂金屬催化劑來控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，需要大量的溶劑和長的時間段來制備該負載型催化劑，并且將茂金屬催化劑負載于各自載體上的過程是麻煩的。

韓國專利申請第10-2003-12308號公開了一種通過將雙核茂金屬催化劑和單核茂金屬催化劑與活化劑負載在載體上從而改變反應器中的催化劑組合并進行聚合來控制聚合物的分子量分布的方法。然而，這種方法在同時實現各個催化劑的性質方面具有局限性。另外，存在的缺點在于茂金屬催化劑部分脫離所制備的催化劑的負載組分而在反應器中引起結垢。

因此，為了解決上述缺點，存在對通過容易地制備具有優異活性的負載型混雜茂金屬催化劑而制備具有期望的物理性質的烯烴聚合物的方法的持續需求。

另一方面，線型低密度聚乙烯是通過在低壓下使用聚合催化劑使乙烯和α-烯烴共聚合而制得的。因此，這是一種具有窄分子量分布和一定長度的短鏈分支而不具有長鏈分支的樹脂。該線性低密度聚乙烯膜除了具有普通聚乙烯的性質以外，還具有高強度和斷裂伸長率，并且具有優異的撕裂強度、落錘沖擊強度等。這使得拉伸膜、重疊膜等的使用增加，而將現有低密度聚乙烯或高密度聚乙烯應用于所述拉伸膜、重疊膜等是困難的。

然而，使用1-丁烯或1-己烯作為共聚單體的線型低密度聚乙烯主要在單個氣相反應器或單環流淤漿反應器中制備，并且與使用1-辛烯共聚單體的方法相比具有高生產率。但是，這些產品在催化劑技術和工藝技術上有局限性。因此，它們的問題在于它們的物理性質比使用1-辛烯共聚單體時差很多，并且分子量分布窄，導致加工性差。已經進行了許多研究來改善這些問題。

美國專利第4,935,474號描述了一種通過使用兩種或更多種茂金屬化合物來制備具有寬分子量分布的聚乙烯的方法。美國專利第6,828,394號公開了一種通過使用催化劑體系生產加工性優異且特別適用于膜的聚乙烯的方法，所述催化劑體系包含引入差共聚單體的催化劑化合物和引入良好共聚單體的催化劑化合物。另外，美國專利第6,841,631號和美國專利第6,894,128號描述了通過使用包含至少兩種金屬化合物的茂金屬型催化劑生產具有雙峰或多峰分子量分布的聚乙烯，因此其可用于各種應用，如薄膜，吹塑和管材。然而，雖然這些產品具有改進的加工性，但仍存在單位顆粒內每分子量分散狀態不均勻的問題，因此即使在相對良好的擠出條件下，擠出外觀粗糙且物理性質不穩定。