[發(fā)明專(zhuān)利]無(wú)溶劑高Tg液體含磷環(huán)氧樹(shù)脂的合成及固化方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611149577.4
• 申請(qǐng)日: 2016-12-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106589316B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-01-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳子方;顧頌華;楊聚寶;張士鳴
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 無(wú)錫市大禾高分子材料有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08G59/20
• 分類(lèi)號(hào): C08G59/20;C08G59/50
• 代理公司: 南京瑞弘專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32249
• 代理人: 陳建和

一種液體含磷環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法，配方的重量份為：縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂78～80份，環(huán)氧值0.85?1.05；DOPO或DOPOB含磷化合物22?20份；催化劑0.05份；所述催化劑為咪唑；制備步驟：投入縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂，加熱至160?190℃時(shí)，投入咪唑復(fù)合物催化劑和有機(jī)含磷化合物DOPO和DOPOB混合物，170?185℃攪拌反應(yīng)4?10小時(shí)；得到目標(biāo)液體含磷環(huán)氧樹(shù)脂的合成。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種無(wú)溶劑液態(tài)含磷環(huán)氧樹(shù)脂的合成及固化方法。

背景技術(shù)

含磷環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物在無(wú)鹵阻燃材料中的應(yīng)用，一直是一個(gè)熱點(diǎn)，尤其是在碳纖維，玻璃纖維復(fù)合材料中的應(yīng)用，在復(fù)合材料中使用的含磷環(huán)氧樹(shù)脂，有人提出常溫下要流動(dòng)，必須是不含溶劑的液體并且與其配套的固化劑也是液體，而且固化后Tg必須達(dá)到160℃以上，圍繞這一項(xiàng)目，進(jìn)行了探討。可參考日本專(zhuān)利：2013-103975。

作為通用的合成含磷樹(shù)脂，阻燃劑DOPO(CAS號(hào)35948-25-5)日本名：HCA，分子量216，分子式：C₁₂H₉O₂P，化學(xué)名稱(chēng)：9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，熔點(diǎn)：117-121℃，含磷量14，5％，由于其分子量達(dá)216，再加上其獨(dú)有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，和通用的液體，固體環(huán)氧樹(shù)脂如：雙酚A型雙酚S型，雙酚F型，雙酚AD型，苯酚酚醛型，鄰甲酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)，形成的環(huán)氧樹(shù)脂均為固體，即使采用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為原料，生成物也是固體。

HQ即ODOPB，分子式C18A9PO4，CAS是(99208-50-1)，化學(xué)各：10-12.5-二羥基苯基-10-氫9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物，由于ODOOP分子量更大，與通用環(huán)氧樹(shù)脂合成的生成物是固體，即使ODOPB直接與環(huán)所氧氯丙烷反應(yīng)生成物也是固體，而采用縮水甘油反應(yīng)雖能制成液體含磷環(huán)氧樹(shù)脂，但工藝復(fù)雜，難以工業(yè)化，因此，采用合適的原料和工藝成為液體含磷環(huán)氧樹(shù)脂的關(guān)鍵。

含磷環(huán)氧樹(shù)脂的合成原理及工藝：含磷環(huán)氧樹(shù)脂的合成原理是利用環(huán)狀含羥基含磷化合物(典型化合物如DOPO：DOPO—HQ上所含酚羥基與環(huán)氧樹(shù)脂主鏈所含環(huán)氧基團(tuán)接技，在催化劑作用下通過(guò)120-200℃特定時(shí)間，工藝反應(yīng)，形成含磷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂。

以DOPO—HQ為含磷化合物，直接與環(huán)氧氯丙烷(表氯醇)或甲基環(huán)氧氯丙烷通過(guò)醚化，環(huán)化直接合成含磷量的6.5-8％的含磷環(huán)氧樹(shù)脂。

如不利用現(xiàn)成環(huán)氧樹(shù)脂基團(tuán)又不使用環(huán)氧氯丙烷，而使用縮水甘油類(lèi)物質(zhì)與含磷化合物在冷卻作用下反應(yīng)，該反應(yīng)制備常溫下為液體的含磷環(huán)氧樹(shù)脂，且能常溫固化，有阻燃性，但該原料價(jià)格昂貴，合成工藝復(fù)雜，較難批量化，故沒(méi)有采用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是，提出一種根據(jù)基礎(chǔ)環(huán)氧樹(shù)脂和反應(yīng)工藝，并輔以液體耐溫固化劑，開(kāi)發(fā)液體含磷環(huán)氧樹(shù)脂及配套固化劑，開(kāi)發(fā)滿足常溫下要流動(dòng)，必須是不含溶劑的液體并且與其配套的固化劑也是液體，而且固化后Tg必須達(dá)到160℃以上的液體含磷環(huán)氧樹(shù)脂及固化體系，取得了效果。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種液體含磷環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法，配方的重量份為：縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂78～80份(環(huán)氧值0.85-1.05)；DOPO或DOPOB含磷化合物22-20份；催化劑0.05份；所述催化劑為咪唑類(lèi)材料(咪唑復(fù)配物)，采用苯基咪唑等；

工藝步驟：投入縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂，加熱至160-190℃時(shí)，投入咪唑復(fù)合物催化劑和有機(jī)含磷化合物DOPO或/和DOPOB混合物，170-185℃攪拌反應(yīng)4-10小時(shí)；得到目標(biāo)液體含磷環(huán)氧樹(shù)脂的合成。攪拌反應(yīng)可以在反應(yīng)后逐漸降溫，降溫減壓攪拌0.5小時(shí)。

我們選定縮水甘油胺作為基礎(chǔ)原料，合成了含磷量3％，結(jié)果為液體含磷環(huán)氧樹(shù)脂配方，結(jié)果：環(huán)氧值0.75，粘度25℃2500-3500厘泊，常溫下流動(dòng)，黃色液體。