[發明專利]銅-硅復合負極材料、其制備方法和含其的鋰電池

在審

• 申請號: 201711478926.1
• 申請日: 2017-12-29
• 公開（公告）號: CN108232149A
• 公開（公告）日: 2018-06-29
• 發明（設計）人: 李冰;沈奇欣;陳剛;郭卿君
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 上海弼興律師事務所 31283
• 代理人: 薛琦;鄒玲

本發明公開了銅?硅復合負極材料的制備方法，包括配置形成含有硅源和銅源的[BMP]Tf₂N離子液體或含有硅源和銅源的[BMP]TFSI離子液體，采用工作電極、參比電極和對電極為三電極，經過恒電位沉積后獲得，其中，所述硅源為SiCl₄和SiHCl₃中的一種或兩種；所述銅源為CuCl、Cu(TfO)₂和Cu(TfO)中的一種或一種以上，采用銅片作為工作電極，控制工作電極的電位相對于Pt電極在?1.8V～?2.3V，控制沉積溫度在15℃～40℃，沉積時間為3600秒～14400秒，本發明緩解硅和硅復合負極材料在充放電過程中的體積膨脹效應，提高硅和硅復合負極材料的導電性、循環性能及倍率性能。

技術領域

本發明涉及銅-硅復合負極材料、其制備方法和含其的鋰電池。

背景技術

鋰離子電池作為一種可以反復充放電，循環使用的二次電池具有能量密度高，開路電位高等優點，廣泛應用于各種電子設備。與目前商用的石墨電極相比，硅電極不僅具有更高的理論比容量(4200mAh/g)，而且可以避免石墨電極所存在的安全隱患。然而，硅在嵌鋰脫鋰過程中存在顯著的體積效應，會導致有效活性物質的脫落，影響電池的循環壽命。為了緩解硅負極材料的體積膨脹而引起的容量衰退，一般有兩種方法：一是納米化，二是復合化。納米硅材料有較大的比表面積，鋰離子在納米材料中擴散路徑短，能在一定程度上緩解硅基負極材料的體積膨脹，從而有效提高其循環穩定性。硅作為半導體材料，其導電性與倍率性能均較差，向硅基材料中加入導電性良好的第二相，如石墨烯、金屬、碳等，不僅可以容納硅的體積膨脹，而且可以有效改善其導電性及倍率性能。因此，將硅納米化及復合化兩種方法結合起來作為鋰離子電池負極材料是當前重點研究方向之一。

目前制備小尺寸硅負極材料的方法主要包括高溫還原法、球磨法、氣相沉積法及電化學沉積法等。在這些方法中，電沉積方法簡單、容易大規模使用。

S.Zein El Abedin等人在[BMP]Tf₂N中以SiCl₄作為硅源，在手套箱中在-2.70V vsFc/Fc+恒電位下電沉積，獲得了直徑為50～200nm的硅顆粒。實現了在低溫離子液體中電沉積制備納米硅的突破，簡化了硅負極的制備流程。但該電解產物硅存在導電性差，作為鋰離子電池負極材料，在循環過程中體現膨脹嚴重等缺點。(El Abedin S Z,Borissenko N,Endres F.Electrodeposition of nanoscale silicon in a room temperature ionicliquid[J].Electrochemistry Communications,2004,6(5):510-514.)。

Po-Yu Chen等人采用Cu陽極的溶解或CuCl溶解于離子液體中(1-butyl-3-methylimidazolium salicylate ionic liquid(BMI-SAL IL)沉積了金屬銅。但該方法目的是為了電沉積制備金屬銅，且電沉積速度低。(Po-Yu Chen,Yu-Ting Chang，Voltammetric study and electrodeposition of copper in 1-butyl-3-methylimidazolium salicylate ionic liquid，Electrochimica Acta 75(2012)339–346。)

華東理工大學李冰教授在碳酸丙烯酯中電沉積制備Si-Al合金膜，直接作為鋰離子電池的負極材料。Al的引入某種程度上抑制了Si在嵌鋰過程中的體積膨脹效應。該方法得到的Si-Al合金顆粒比較大，存在容量較低，循環性能比較差的缺點。(Wang H,Li B,ZhaoZ.Electrodeposited Si-Al Thin Film as Anode for Li Ion Batteries[C]//TMS2014:143rd Annual Meeting & Exhibition.Springer International Publishing,2014:891-897.)