[發明專利]一種包覆MOF提高金納米團簇光穩定性的方法及其應用

有效

• 申請號: 201711475768.4
• 申請日: 2017-12-29
• 公開（公告）號: CN108213414B
• 公開（公告）日: 2020-04-21
• 發明（設計）人: 崔曉峰;凌山;吳健;周煜;王鈞偉;秦偉;張元廣
• 申請（專利權）人: 安慶師范大學
• 主分類號: B22F1/02
• 分類號: B22F1/02;C25B11/06;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 合肥市浩智運專利代理事務所(普通合伙) 34124
• 代理人: 王志興

本發明公開了一種包覆MOF提高金納米團簇光穩定性的方法，該方法包括以下步驟：在金納米團簇表面液相原位包覆薄層金屬有機框架作為包覆層；所述金屬有機框架為沸石咪唑酯骨架結構材料，所述包覆層的厚度為0.5～10nm。還公開了有上述方法制備得到的金屬有機框架包覆金納米團簇復合材料以及其在光催化還原CO₂反應中的應用。本發明的優點在于：采用原位生長法包覆薄層MOF，不通過表面修飾直接在金納米團簇包覆MOF，從而提高其光穩定性，該方法為低溫液相濕法合成法，對金納米團簇的性能不會造成任何影響，并且方法工藝簡單，反應條件溫和、可控性強、能耗低、易于規模化推廣應用。

技術領域

本發明涉及納米材料制備技術領域，更具體涉及一種包覆金屬有機框架(MOF)提高金納米團簇光穩定性的方法及其用于。

背景技術

金(Au)納米團簇是由幾個到幾百個金原子堆積形成的小顆粒，其尺寸和費米波長相當，呈現出類半導體的特殊性能，具有良好的吸光和發光性能，在光催化、熒光標記、生化傳感、光電材料等領域具有潛在的應用前景。但是由于其極小的尺寸和高的表面能，金納米團簇在光照條件下會發生團聚，形成金納米顆粒，從而失去其獨特的光學性能。Liu等人通過光照誘引金納米團簇團聚來制備金納米顆粒[ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7,28105–28109]。P.V.Kamat等人將Au納米團簇用作粉末TiO₂光催化劑的敏化劑，在光催化分解水產氫反應3h時后，金納米團簇大部分團聚成金納米顆粒，失去了光催化活性[J.Am.Chem.Soc.,2014,136,6075-6082]。因此，提高金納米團簇的光穩定性對充分發揮其獨特的光學性能具有重要的意義。傳統的提高金納米團簇光穩定性的方法有元素摻雜法和包覆法。前者通過其他元素摻雜改變金納米團簇的配位環境，來提高其光穩定性[GoldBull(2015)48:161–167]。該法雖對部分金納米團簇能起到穩定作用，但該法改變了金納米團簇本身的電子結構，會影響其光電性能，并且該法沒有從根本上解決金納米團簇易團聚的問題。后者是采用惰性材料包覆金納米團簇，來提高其穩定性[J.Phys.Chem.C,2016,120,29348–29357]，但無孔惰性材料的包覆掩蓋了金納米團簇表面的活性位，所以該法存在較大的局限性。目前將單純的金納米團簇應用于光催化領域的研究還鮮有報道。作為一種新型的類半導體材料，它具有獨特的優勢，尤其是，金團簇可原子級精準的制備，為基礎研究提供了良好的模型催化劑。但是金納米團簇在光照下容易發生團聚，阻礙了它的應用。

金屬有機框架(MOFs)是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位組裝而成的具有周期性孔道結構的有機無機雜化材料，因具有高孔隙率、高比表面和孔道結構設計可調等突出優點，在氣體吸附分離、傳感和催化等領域被廣泛應用。近年來，將MOFs涂層或包覆到其它材料(如：金屬/氧化物納米粒子、染料分子和蛋白質分子等)制備核殼結構的復合材料，通過MOFs孔道限域解決客體材料團聚、組份流失等問題，以及充分發揮MOFs孔道可調等優勢，使復合材料具有選擇吸附、選擇催化等特殊性能，成為選擇催化、傳感和藥物輸送等領域的研究熱點。傳統的向客體材料包覆MOFs的方法大致可分為兩種：一種為浸漬滲透法，即在已合成好的MOFs孔道中填充客體材料，該法受限于MOF孔道大小固定，只可填充極小尺寸的納米材料，并且對客體材料在MOFs孔道中位置的分布情況很難控制；另一種為原位包覆法，是在客體材料表面原位地生長MOF材料[Nature Chemistry 2012,4,310–316；專利公開號(CN 106117593A)]，該法有較好的普適性和可控性，但該法的前提是客體材料與生長MOFs的金屬離子或者配體有相互作用，使得MOFs在客體材料表面原位地生長。現存的原位包覆法大多需先對客體材料的表面進行修飾或包裹表面活性劑(如：聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨等)，以促進客體材料與MOFs前驅體的相互作用，但是表面修飾的配體和表面活性劑往往很難去除，從而影響客體材料本身的性質。

綜上所述，金納米團簇光穩定性差，傳統方法適用范圍有限，并且不能從根本上解決光照易團聚的問題。

發明內容