[發明專利]交聯型磺化聚芳醚質子交換膜的制備方法

有效

• 申請號: 201711474082.3
• 申請日: 2017-12-29
• 公開（公告）號: CN108192119B
• 公開（公告）日: 2020-12-25
• 發明（設計）人: 胡朝霞;張虛略;陳守文;陸瑤;嚴小波
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08J3/24;C08L71/10;C08G65/40;H01M8/1025;H01M8/1072;B01D71/52
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 劉海霞

本發明公開了一種交聯型磺化聚芳醚質子交換膜的制備方法。所述方法先通過親核取代反應合成疏水性高含氟聚芳醚高分子聚合物，然后通過親核取代反應合成?OK封端型親水性磺化聚芳醚低聚物，最后將親水性磺化低聚物與疏水性含氟聚合物按不同質量比溶解，在半封閉條件下通過溶劑澆鑄法，成膜同時發生熱交聯反應，且磺化低聚物作為接枝側鏈同時充當交聯劑，通過程序升溫法制備出一系列不同離子交換容量的交聯型磺化聚芳醚質子交換膜。本發明工藝簡單，磺化度可控，制得的質子交換膜具有結構均一、尺寸穩定性好、機械性能好，質子導電率高，抗氧化穩定性好等優點。

技術領域

本發明屬于質子交換膜的制備技術領域，涉及一種交聯型磺化聚芳醚質子交換膜的制備方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池(PEMFC)作為第五代燃料電池，由于啟動溫度低、速度快、功率密度高、腐蝕性低、無電解質泄露、壽命長等特點，在移動電源、汽車等多個領域廣泛應用。質子交換膜是PEMFC的關鍵部件之一，具有絕緣電子和傳遞質子的功能，并且起著阻隔燃料與氧化劑的作用。優質的電解質膜材料應具有高的離子電導率及熱、化學穩定性，優秀的機械性能和良好的吸水保水性，較低的成本和可實現的制備工藝。

磺化聚芳型質子交換膜具有電導率高、熱穩定性和化學穩定性較好等優點，被廣泛應用于燃料電池領域。如文獻1(Wei et al.International Journal of HydrogenEnergy,2015,40,14392-14397)報道的，主鏈型聚芳醚質子交換膜結構中，磺酸基團直接接在主鏈結構上，在提高離子交換容量(IEC)以獲得更高的電導率時，膜材料在水中的尺寸穩定性會大大降低，例如SEF膜IEC為1.32mmol/g，80℃質子導電率達到175mS/cm，而尺寸穩定性較差，尺寸膨脹率達到了60％。因此，為改善膜材料性能，通常使用交聯等改性手段提高質子交換膜的尺寸穩定性、化學穩定性等。如文獻2(Zhang et al.Journal of MembraneScience,508,15-21)通過加熱自交聯的方法制備了交聯型磺化聚芳醚酮質子交換膜，與非交聯型膜相比，尺寸穩定性有了很大程度的提高，但其質子導電率有所下降，CS-SQNPAEK-1.5膜的滴定IEC為1.63mmol/g，80℃下電導率為156mS/cm，且膜的機械性能一般，楊氏模量僅為1.05GPa。文獻3(Xu et al.Journal of Power Sources,2015,492,505-517.)制備了一系列磺化聚芳醚砜/磺化聚乙烯醇交聯膜，該交聯型質子交換膜具有較好的尺寸穩定性和機械性能，但質子電導率和抗氧化穩定性有所下降，C-SPAEKS/SPVA-30膜(IEC＝1.58mmol/g)80℃下電導率僅為77mS/cm，經氧化穩定性測試后質量損失達到11％。

發明內容

本發明的目的在于提供一種簡單易行的交聯型磺化聚芳醚質子交換膜的制備方法。

實現本發明目的的技術方案為：

交聯型磺化聚芳醚質子交換膜的制備方法，具體步驟如下：

步驟1，含氟無規聚合物的制備

將十氟聯苯(DFBP)，4,4-聯苯二酚(BP)，9,9’-雙(4-羥苯基)芴(BHPF)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMA_C)中形成固液比為20％～25％的溶液，加入相對于羥基摩爾數1.2～1.5倍的K₂CO₃作為催化劑，環己烷作為共沸帶水劑，85～95℃反應，反應結束后，將反應液緩慢加入水中，析出白色纖維狀產物，反復水洗后烘干得到含氟無規聚合物產物；

步驟2，親水性磺化低聚物制備