[發(fā)明專利]一種催化二氧化碳為環(huán)氧碳酸酯的金屬有機框架的制備方法及其應(yīng)用有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201711471626.0 | 申請日： | 2017-12-29 |
| 公開（公告）號： | CN108047457B | 公開（公告）日： | 2020-10-30 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 馬建功;陳景獲;程鵬 | 申請（專利權(quán)）人： | 南開大學(xué) |
| 主分類號： | C08G83/00 | 分類號： | C08G83/00;C07D317/36;B01J31/22 |
| 代理公司： | 天津耀達律師事務(wù)所 12223 | 代理人： | 廖曉榮 |
| 地址： | 300071*** | 國省代碼： | 天津;12 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 催化 二氧化碳 碳酸 金屬 有機 框架 制備 方法 及其 應(yīng)用 | ||
一種在溫和條件下催化二氧化碳為環(huán)氧碳酸酯的金屬有機框架的制備方法及其應(yīng)用。催化步驟如下：1)稱取Mn?MOF和助催化劑四丁基溴化銨于Schlenk瓶中。2)Schlenk瓶的支管連接真空線并脫氣，再將1atm的二氧化碳氣球與支管連接。3)底物加入到Schlenk瓶，置于60℃油浴中反應(yīng)24h。3)反應(yīng)完成后，得到相應(yīng)的粗品，純化后產(chǎn)率在90％左右。Mn?MOF被過濾并用于下一個循環(huán)反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)點是：催化劑制備簡單，有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高的催化活性，可回收利用，達到可持續(xù)生產(chǎn)的目的；環(huán)氧碳酸酯的制備工藝簡單，對設(shè)備要求較低，原料來源廣泛且成本低，易于工業(yè)化放大生產(chǎn)。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及催化轉(zhuǎn)化二氧化碳的金屬有機框架材料，具體涉及一種對二氧化碳有超高催化活性的錳金屬有機框架材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)
金屬-有機框架材料(MOFs)由于其結(jié)構(gòu)與功能多樣性，多孔性，大的比表面積，且具有不飽和金屬位點，廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)，藥物緩釋，熒光，氣體吸附與分離等領(lǐng)域。然而多數(shù)MOFs的孔較小并且結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，限制了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
二氧化碳是一種無毒的、可再生的、低成本的C1資源，可以用化學(xué)方法來提供高價值的產(chǎn)品。二氧化碳的排放主要來源于石油、天然氣及煤的燃燒。但是，近年來二氧化碳含量猛增，二氧化碳的大量排放以及隨之而來的一系列環(huán)境問題，如溫室效應(yīng)、冰川融化和海平面上升等。目前對二氧化碳的應(yīng)用主要集中在物理利用，比如制造充氣飲料，作為惰性氣體用于金屬保護焊接，蔬菜，瓜果保鮮冷藏等等。二氧化碳在化學(xué)利用方面，主要是合成尿素、甲醇、甲酸及其衍生物等，但是對設(shè)備要求高、技術(shù)方面不成熟、成本高。所以二氧化碳的減排、捕集和利用也成為當今最受關(guān)注的高新技術(shù)，是本世紀我們面臨的全球性挑戰(zhàn)之一。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種對二氧化碳有超高催化活性的錳金屬有機框架材料的制備工藝及其應(yīng)用，該方法制備的錳金屬有機框架材料具有一維孔道，對二氧化碳有吸附作用，并且可以作為分子反應(yīng)器。該制備方法簡單，原料來源廣泛，成本低，易于工業(yè)化放大生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種錳金屬有機框架材料的制備方法：
取2,4,6-三[(對羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，氯化錳溶于N,N-二甲基乙酰胺中，并加入蒸餾水，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中在120℃下反應(yīng)72小時，以5℃/h緩慢降至室溫后得到無色棒狀晶體“Mn-MOF”，產(chǎn)率83％。原料2,4,6-三[(對羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，氯化錳，氮,氮-二甲基乙酰胺及蒸餾水用量比為73.0mg：12.6mg：3mL：0.75mL，聚四氟乙烯內(nèi)襯的容積為25mL。
本發(fā)明同時提供了一種Mn-MOF在催化二氧化碳轉(zhuǎn)化為環(huán)氧碳酸酯中的應(yīng)用，所述的應(yīng)用包括以下步驟：
1)在手套箱中，稱取上述方法制備的Mn-MOF催化劑，助催化劑四丁基溴化銨于Schlenk瓶中，Mn-MOF與四丁基溴化銨的用量比為100mg：3.6mmol；
2)將Schlenk瓶從手套箱中取出，Schlenk瓶的支管連接真空線并脫氣，再將1atm的二氧化碳氣球與支管相連接，使Schlenk瓶充滿二氧化碳氣體；
3)用注射器分別注入各5.0mmol底物氧化苯乙烯、2-(氯甲基)環(huán)氧乙烷、3-苯氧基-1,2-環(huán)氧丙烷、3-(1-萘氧基)-1,2-環(huán)氧丙烷和芐基縮水甘油醚到Schlenk瓶，將Schlenk瓶放置于60℃油浴中，反應(yīng)24h；
4)反應(yīng)完成后，得到粗品，然后過硅膠柱，得到純品；回收產(chǎn)率均達90％。
其中，催化劑Mn-MOF被過濾并重復(fù)用于下一個催化反應(yīng)。
本發(fā)明的優(yōu)點是：
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