[發明專利]一種呋喃醇衍生物的合成方法

有效

• 申請號: 201711471153.4
• 申請日: 2017-12-29
• 公開（公告）號: CN109988128B
• 公開（公告）日: 2022-08-19
• 發明（設計）人: 周其奎;姜友法;朱建榮;胡欲立;王懷廉;邵蘇駿
• 申請（專利權）人: 江蘇揚農化工股份有限公司;江蘇優嘉植物保護有限公司
• 主分類號: C07D307/42
• 分類號: C07D307/42
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 徐素柏

本發明涉及一種農藥中間體的合成技術，特別涉及一種呋喃醇衍生物的合成方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）在0～30℃下，將丙炔鹵在催化劑的催化下與鎂條在有機醚類溶劑中反應生成格氏試劑；所述催化劑為正丁基鋰與鹵化汞和/或鹵化鋅的混合物；（2）當步驟（1）中格氏反應引發后，向反應液中加入5?甲基糠醛和甲苯，在30～50℃下反應完全制備得到呋喃醇衍生物：5?甲基?2?呋喃基?炔丙基?甲醇。本發明的呋喃醇衍生物的合成方法中，采用5?甲基糠醛為原料，以丙炔鹵為格氏試劑，格氏反應采用正丁基鋰與鹵化汞和/或鹵化鋅的混合催化劑引發，制得的丙炔呋喃醇衍生物的單步收率達到94%以上，與現在技術相比有了明顯的提升。

技術領域

本發明涉及一種農藥中間體的合成技術。

背景技術

丙炔呋喃醇，化學名5-甲基-2-呋喃基-炔丙基-甲醇，是合成衛生農藥殺蟲劑產品炔丙菊酯關鍵中間體炔丙菊醇的原料。綜合國內外文獻，炔丙菊醇的合成路線主要有以下幾類：1、以乙酰乙酸乙酯為原料通過五步反應合成炔酮酸類化合物，然后與丙酮醛經縮合與環化反應制得炔丙菊醇。該法工藝復雜，整條路線包括七步反應，炔丙菊醇產率很低。2、以3-酮戊二酸酯為原料合成炔酮酸類化合物，然后再與丙酮醛類化合物反應得炔丙菊醇，該法原料相對第一種易得一些，但收率也不理想。3、以2-甲基呋喃I為原料，經甲酰化，格氏反應和兩步重排反應制得炔丙菊醇（IV）。該法原料易得，收率高，是目前主流的工業化生產路線。其中提高收率的關鍵又在于格氏反應制備5-甲基-2-呋喃基-炔丙基-甲醇（丙炔呋喃醇III）這一步上。

發明內容

本發明針對現有技術中存在的不足，提供一種呋喃醇衍生物的合成方法，以合成高收率的5-甲基-2-呋喃基-炔丙基-甲醇。

本發明的目的是通過如下技術方案實現的。

一種呋喃醇衍生物的合成方法，其特征在于，包括如下步驟：

（1）在0～30℃下，將丙炔鹵在催化劑的催化下與鎂條在有機醚類溶劑中反應生成格氏試劑；所述催化劑為正丁基鋰與鹵化汞和/或鹵化鋅的混合物；

（2）當步驟（1）中的格氏反應引發后（表現為反應液出現顯著升溫，反應液變渾濁等現象），格氏反應開始，向上述反應液中加入5-甲基糠醛和甲苯，在30～50℃下反應完全制備得到呋喃醇衍生物：5-甲基-2-呋喃基-炔丙基-甲醇。

上述方法的步驟（1）中，有機醚類溶劑為乙醚或四氫呋喃。

上述方法的步驟（1）中，丙炔鹵、鹵化汞和/或鹵化鋅中的鹵素均為氯或溴。

上述方法的步驟（1）中，催化劑的用量為丙炔鹵投料量重量比的0.1%～10%；催化劑的混合物中，正丁基鋰占催化劑總重量的5%～80%。

進一步地，上述方法的步驟（1）中，催化劑的用量為丙炔鹵投料量重量比的1%~5%；所述催化劑的混合物中，正丁基鋰占催化劑總重量的10%～50%。

進一步地，上述方法的步驟（1）中，丙炔鹵與醚類溶劑的重量比為1:(1～4)。

進一步地，述方法的步驟（1）中，丙炔鹵與鎂條的摩爾比為1:(0.95～2)

上述方法中，步驟（2）中的 5-甲基糠醛與步驟（1）中的丙炔鹵的用量摩爾比為(0.8～1):1。

上述方法中，步驟（2）中的甲苯的重量與步驟（1）中丙炔鹵的重量比為(1～4):1。

本發明的呋喃醇衍生物的合成方法中，采用5-甲基糠醛為原料，以丙炔鹵為格氏試劑，格氏反應采用正丁基鋰與鹵化汞和/或鹵化鋅的混合催化劑引發，制得的丙炔呋喃醇衍生物的單步收率達到94%以上，與現有技術相比有了明顯的提升。

具體實施方式