[發明專利]一種利用幾丁質為碳源制備氮摻雜非晶碳納米纖維的工藝及其在能源儲存中的應用

有效

• 申請號: 201711461791.8
• 申請日: 2017-12-28
• 公開（公告）號: CN108166103B
• 公開（公告）日: 2020-09-25
• 發明（設計）人: 王華;郝銳;郭林
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: D01F9/14
• 分類號: D01F9/14;H01M4/36;H01M4/62
• 代理公司: 北京慕達星云知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11465
• 代理人: 王鵬

本發明具體公開了一種利用生物質廢料幾丁質制備氮摻雜碳納米纖維的工藝以及堿金屬(鋰、鈉、鉀)離子電池負極材料的制備方法，本發明以幾丁質為碳源，在氬氣的保護作用下，經真空管式爐高溫煅燒，反應結束后自然冷卻至室溫，得到屬于生物質碳材料。本發明的制備工藝成本低廉、操作簡便、綠色環保，適用于大規模工業化生產；本發明提供的生物質碳材料具有比較大的層間距(d₀₀₂≈0.387nm)、高含量氮摻雜(8.3％)、豐富活性位點、良好的電導率以及穩定的介孔納米纖維結構；且將其應用于堿金屬(鋰、鈉、鉀)離子二次電池，具有較高的可逆比容量、優異的倍率性能和良好的循環穩定性，明顯優于傳統石墨電極材料以及大部分無定型碳和氮摻雜碳材料。

技術領域

本發明屬于生物質碳材料的制備領域，具體涉及一種利用幾丁質制備氮摻雜非晶碳納米的工藝以及堿金屬(鋰、鈉、鉀)離子二次電池負極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池因其能量密度大、循環壽命長、沒有記憶效應和環境友好型等優點，成為了人類生活中便攜式電子設備、新能源汽車、電網儲能等系統智能器件不可或缺的部分。隨著鋰離子電池的應用越來越廣泛，對鋰資源的需求呈現出指數式增長，加之鋰礦資源分布不均、開采不便，鋰資源高昂成本和日趨枯竭的問題也逐步浮現。鋰、鈉、鉀屬于同一主族，說明它們具有相似的物理和化學性質。鋰、鈉、鉀的標準還原電勢分別為-3.01、-2.71、-2.92V vs.SHE(氫標準還原電勢),相似的還原電勢說明他們具有相似的電化學性能，并且鈉和鉀的地球儲備資源量遠比鋰的豐富，價格也比較廉價，若采取大規模生產的方式可以有效地降低成本，具有一定的優勢。然而，一些客觀存在的問題也不容被忽視，鉀離子和鈉離子半徑遠大于里離子半徑因此對材料進行可逆脫嵌離子的要求會更高。目前鋰離子和鉀離子電池的主要負極材料是石墨材料，但對于鈉離子電池來說，由于熱力學原因，鈉離子無法在石墨層間實現穩定的可逆脫嵌，同時石墨類負極價格昂貴不利于其大規模應用，因此需要尋找新型先進的具有廣闊應用前景的材料。

碳基材料由于環境友好型、高熱力學穩定性、高儲量、低成本等優點，一直被認為是二次電池負極材料的合適選擇。為了更進一步提高碳基材料的電化學性能，解決其首圈庫倫效率低、倍率性能差的缺點，科研工作者通過設計合成有特定形貌的微納米結構來增強離子擴散速率和引入輕量原子摻雜(B、N、S)用來來提高碳材料導電性、增加活性位點的方法進行改進。雖然效果顯著，但同樣隨之而來的是合成步驟的繁瑣、材料活化的復雜，大量原材料和時間的浪費，造成成本高昂，產品性價比差的結果。具有非晶體結構的生物質硬碳材料因其具有較大的層間距離、天然的無序結構、豐富的自然來源，被認為是一個十分有潛力的二次電池負極材料，但不同生物質原料對硬碳材料的性能影響極大，制得的硬碳材性能不穩定。因此，亟需開發一種電化學性能優異且來源豐富、合成簡單、成本低廉、雜原子摻雜、有穩定微納米形貌的生物質碳基材料。

幾丁質(甲殼素，英文名：chitin)，作為一種生物廢料是多種活體動物的骨骼和外殼中主要成分，是自然界中儲量僅次于纖維排名第二的天然高分子，擁有無毒、可再生、天然納米纖維組成等顯著優點。值得注意的是，酰胺基存在于該物質的分子結構中，因此通過直接熱解便可得到高氮含量的碳材料，所以，幾丁質可以作為制備堿金屬離子二次電池碳基負極材料理想的原料。

本發明利用的生物廢料幾丁質為前驅體，通過直接熱解，一步法成功制備了天然氮摻雜非晶碳納米纖維，并且不需要通過額外步驟活化，直接應用于堿金屬離子二次電池。由于雜原子摻雜和微納米結構的協同效應，作為堿金屬離子二次電池負極，該材料表現出了非常高的可逆比容量、優秀的倍率性能、優異的循環穩定性，證明了該材料在未來商業應用中的實際價值，充分展示出潛在發展前景。

發明內容

本發明的目的是為克服現有技術中制備具有特定形貌的氮摻雜碳納米材料技術設備復雜、合成工藝繁瑣、經濟成本居高、電化學性能差的問題，提供了一種以生物廢料幾丁質為原料，直接制備氮摻雜非晶碳納米纖維的方法。該工藝操作簡單、原材料易得、成本低廉，且所得材料含碳量高、含氮量高、導電性好、結構穩定，利用該材料制備的電池電化學性能優異，并且適合大規模生產。