[發明專利]一種雙金屬氧化物包覆摻氟三元正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201711459467.2
• 申請日: 2017-12-28
• 公開（公告）號: CN108321367B
• 公開（公告）日: 2020-07-17
• 發明（設計）人: 史俊;李道聰
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 合肥市長遠專利代理事務所(普通合伙) 34119
• 代理人: 段曉微;葉美琴

1.一種雙金屬氧化物包覆摻氟三元正極材料，其特征在于，其化學通式為Li_xNi_aCo_bMn_cM_yF_zO_2-z；其中，M為Mg、Ti，1≤x≤l.07，0al，0b1，0c1，0.001≤y≤0.005，0.01≤z≤0.10，且a+b+c+2y＝l；

雙金屬氧化物包覆摻氟三元正極材料包括三層結構，分別為含有三元鋰鎳鈷錳氧化物的內核相層、含有摻雜元素F的表面摻雜層、含有TiMgO₃氧化物的表面包覆層；其中，表面摻雜層包覆在內核相層表面，表面包覆層包覆在表面摻雜層表面。

2.一種根據權利要求1所述雙金屬氧化物包覆摻氟三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

S1、三元鎳鈷錳氧化物前驅體材料的制備：將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液、硫酸錳溶液混合得到混合溶液A，然后將混合溶液A與抗壞血酸、氨水、NaOH溶液加入反應裝置中攪拌反應，得到沉淀B，干燥，得到三元鎳鈷錳氧化物前驅體C；

S2、預燒結：將三元鎳鈷錳氧化物前驅體C在400-750℃燒結3-10h，得到三元鎳鈷錳氧化物前驅體D；

S3、鋰化摻氟處理：將三元鎳鈷錳氧化物前驅體D、鋰源和氟源混合后球磨，得到物料E，然后將物料E在400-600℃燒結2-9h，再升溫至650-1100℃燒結8-20h，得到初步鋰化摻氟的鎳鈷錳三元材料；

S4、TiMgO₃表面包覆處理：將異丙醇鎂和鈦酸四丁酯溶于有機溶劑中，得到物料F，在攪拌狀態下將物料F噴在初步鋰化摻氟的鎳鈷錳三元材料表面，烘干，然后在530-570℃煅燒5.5-6.5h，得到雙金屬氧化物包覆摻氟三元正極材料。

3.根據權利要求2所述雙金屬氧化物包覆摻氟三元正極材料的制備方法，其特征在于，S1中，混合溶液A的濃度為0.5-1.5mol/L，抗壞血酸的濃度為6-10g/L，氨水的濃度為0.5-1.5mol/L，NaOH溶液的濃度為1.5-2.5mol/L。

4.根據權利要求2所述雙金屬氧化物包覆摻氟三元正極材料的制備方法，其特征在于，混合溶液A的濃度為1mol/L，抗壞血酸的濃度為8g/L，氨水的濃度為1mol/L，NaOH溶液的濃度為2mol/L。

5.根據權利要求2所述雙金屬氧化物包覆摻氟三元正極材料的制備方法，其特征在于，S1中，混合溶液A中鎳、鈷、錳元素之間的摩爾比為3-9:1-3:1-3。

6.根據權利要求2所述雙金屬氧化物包覆摻氟三元正極材料的制備方法，其特征在于，S1中，混合溶液A中鎳、鈷、錳元素之間的摩爾比為3:1:1。

7.根據權利要求2所述雙金屬氧化物包覆摻氟三元正極材料的制備方法，其特征在于，S1中，攪拌反應過程中：控制體系pH值為10.5-12.5，反應溫度為45-75℃，攪拌速率為450-550r/min。

8.根據權利要求2所述雙金屬氧化物包覆摻氟三元正極材料的制備方法，其特征在于，S2中，在氣體氣氛中進行燒結，氣體為氧氣和/或空氣，且氣體流量為0.lL/min-1.5L/min。

9.根據權利要求2所述雙金屬氧化物包覆摻氟三元正極材料的制備方法，其特征在于，S3中，三元鎳鈷錳氧化物前驅體D、鋰源和氟源之間的摩爾比為1:1-1.07:0.01-0.1；其中，鋰源由鋰的氧化物、鹵化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽和草酸鹽中的一種或兩種以上組成，氟源由氟化鋰、氟化銨、氟化氫銨、三水合四丁基氟化銨中的一種或兩種以上組成。

10.根據權利要求2所述雙金屬氧化物包覆摻氟三元正極材料的制備方法，其特征在于，三元鎳鈷錳氧化物前驅體D、鋰源和氟源之間的摩爾比為1:1.05:0.02-0.08。