[發明專利]燃油氧化吸附脫硫工藝及裝置

有效

• 申請號: 201711458763.0
• 申請日: 2017-12-28
• 公開（公告）號: CN108264932B
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發明（設計）人: 王安杰;劉穎雅;孫志超;只海濤;李翔;王立;陳永英
• 申請（專利權）人: 大連理工大學;天津和弦化工科技有限公司
• 主分類號: C10G53/14
• 分類號: C10G53/14
• 代理公司: 大連格智知識產權代理有限公司 21238
• 代理人: 劉曉琴;張亞男

一種燃油氧化吸附脫硫工藝及裝置，所述工藝在催化劑的存在下，燃油與水溶性氧化劑在界面傳質強化反應器中進行氧化脫硫反應，將大部分含硫化合物氧化為砜類產物。反應產物經油水分離后通過選擇性吸附脫除砜類產物，從而達到脫硫的目的，吸附劑和催化劑均可再生循環使用。本工藝可以在溫和的條件下實現燃油的超深度脫硫，脫硫前后燃油的辛烷值及十六烷值均沒有明顯變化。本發明方法具有工藝過程清潔，脫硫效率高，適合于大規模工業生產等優點。本發明可以和現有的加氫脫硫工藝相銜接，生產滿足國Ⅴ硫指標要求的清潔燃油，工藝過程簡單清潔，脫硫率高，辛烷值及十六烷值無明顯損失，易于工業應用。

技術領域

本發明屬于催化、石油加工和石油化工技術領域，涉及燃油中的含硫化合物的脫除工藝，更具體的說，通過氧化、分離和吸附步驟實現燃油中的含硫化合物的連續脫除。

背景技術

環境污染的現實要求對燃油的品質提出了越來越嚴苛的標準。目前工業上生產低硫清潔燃料的方法為加氫脫硫(HDS)技術。加氫脫硫法需要非常苛刻的反應條件，且氫耗較高，導致能耗及操作成本大幅提高。通過氧化反應脫除殘余的稠環含硫化合物，其效率高于加氫脫硫方法。此外，氧化脫硫技術還具有反應條件溫和、能耗小、設備投資較少等優點。

氧化脫硫工藝包括含硫化合物的氧化(轉化為極性的砜類化合物)和砜的分離(溶劑萃取或吸附分離)。

在現有技術中，CN101611119A采用高濃度的油溶性過氧化物過氧乙酸做氧化劑，在不需要催化劑的作用下進行氧化脫硫，并利用副產物乙酸做為萃取劑，脫除燃油中的硫、氮化合物，不需要吸附步驟。然而該工藝中過氧乙酸具有強腐蝕性，對設備要求較高，且工藝過程需要多次汽提進行分離，工藝復雜且成本較高。

CN101063044A針對柴油的氧化脫硫提出采用雜多酸或金屬卟啉化合物做催化劑，雙氧水為氧化劑，利用撞擊流反應器通過連續操作或間歇操作進行柴油氧化反應，反應后的柴油通過吸附脫除含硫化合物，取得較好的脫硫效果。

CN101434856B針對汽油氧化脫硫提出的工藝是采用雜多酸催化劑，雙氧水為氧化劑，在強化傳質反應器中進行反應。氧化脫硫后的油相通過精餾塔分餾為輕餾分和重餾分，輕餾分為低硫汽油組分，重餾分再通過進一步加氫脫硫后調配成品汽油。該工藝能夠將部分含硫化合物氧化，分離造成的工藝成本較高。

CN1660498A及CN1534082A在柴油催化氧化中提出了微乳液催化氧化，使得傳質效率提高，但同時為分離過程中破乳脫水帶來新的困難。

綜上所述，現有燃油氧化脫硫技術中，油溶性氧化劑的使用為后續產物分離帶來困難及成本的增加，且部分工藝引入腐蝕性較強的過氧乙酸或過氧甲酸，對設備要求高；兩相反應體系中，強化傳質是關鍵。相轉移劑的加入，造成分離工藝復雜；連續操作的反應工藝較少，后續砜的脫除采用萃取法對液收損失較高，且后續分離困難。開發新的連續氧化吸附脫硫工藝是燃油氧化脫硫技術的發展方向。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提出了一種連續氧化吸附脫硫工藝，通過將連續式界面間催化氧化及選擇性吸附脫硫相結合，達到超深度脫硫的目的。

為實現上述目的，本發明采取的工藝方案為：油品原料與雙氧水在液相催化劑存在的情況下，在界面傳質強化反應器中進行氧化反應，反應后的物料在分離單元進行兩相分離，其中均相催化劑所在的工作液相經分離回到工作液儲罐中循環使用，并通過定期補充保持氧化劑濃度不變，氧化后的油相經過吸附脫砜精制后得到產品。

本發明所采用的水溶性催化劑為含氮螯合配體與金屬過氧化物配位形成的配合物體系，其優勢在于金屬過氧化物通過與含氮螯合配體配位后，在溶液中呈八面體配位構型，其結構及空間位阻有利于氧化反應。能夠在溫和條件下有效的氧化柴油、煤油及汽油中的含硫化合物。