[發明專利]一種高庫侖效率硅碳負極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201711455947.1
• 申請日: 2017-12-28
• 公開（公告）號: CN109980191B
• 公開（公告）日: 2022-04-05
• 發明（設計）人: 馬飛;沈龍;吳玉虎;劉海寧;李虹
• 申請（專利權）人: 上海杉杉科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/48;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 上海弼興律師事務所 31283
• 代理人: 王衛彬

本發明涉及電池負極材料技術領域，具體地說是一種高庫侖效率硅碳負極材料及其制備方法和應用，其特征在于，包括如下步驟：原料混合、氧化還原反應、粉碎處理、氣相沉積獲得成品。本發明同現有技術相比，可通過調控還原劑的添加量來控制氧化亞硅的還原程度；通過本發明所得材料導電性接近石墨，顆粒內部具有硅的納米顆粒以及含量可控的均勻緩沖結構、首次庫倫效率87％、比容量1400mAh/g，解決了氧化亞硅材料首次效率較低的缺陷，具有良好的應用前景。

技術領域

本發明涉及電池負極材料技術領域，具體地說是一種高庫侖效率硅碳負極材料及其制備方法和應用。

背景技術

開發和研究新型高容量動力電池負極材料可以解決目前電動汽車(EV)續航里程的短板，有利于新能源汽車的進一步推廣。由于Si具有較高的理論嵌鋰容量(約4200mAh/g)和較為適中的嵌脫鋰電位，以Si為儲鋰母體的研究已成為負極材料的開發熱點。粉末硅作為電極活性材料目前的主要問題在于其導電性差和嚴重的體積效應，導致充放電的穩定性差。氧化亞硅材料中含有硅氧化合物，嵌鋰過程中生成的Li₄SiO₄可以作為緩沖物質，因而一般認為其作為負極材料的循環特性優于純硅。但也是由于硅氧化合物與鋰離子的反應消耗了部分正極的鋰，因而首次效率較低是其短板。

公開號為107195895A的中國發明專利申請，公布了一種從二氧化硅分子篩(MCM-41，MCM-48，MCM-50，SBA-15的一種)出發，以鎂、鋁合金為還原劑，經加熱后發生還原反應獲得硅基材料的方式。但其所用原材料為二氧化硅，還原程度、經還原后物相組成及硅的分布均勻性都難以控制；所述制備方法得到的材料并未實質性解決硅材料導電性差和體積膨脹效應難以直接應用于鋰離子電池體系；由多孔分子篩出發成本較高。

為了將SiOx作為高容量負極材料獲得工業化應用，目前急需一種針對材料的改性方法，可以降低硅氧負極在充放電過程中的不可逆反應進而提升首次庫倫效率。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，以氧化亞硅為前驅體，通過調控還原劑的添加量來控制氧化亞硅的還原程度進而調整材料的結構，從而改善電化學性能，粉碎后再以氣相沉積碳包覆進一步優化顆粒的導電特性，制得高首次庫倫效率硅碳負極材料。

為實現上述目的，設計一種高庫侖效率硅碳負極材料的方法，其特征在于，包括如下步驟：

步驟一，原料混合：選擇平均粒徑為1～20μm、純度99.9％的氧化亞硅SiOx；用作還原劑的0.2～20μm、純度99.9％的合金粉，將二者充分混合均勻；其中合金粉添加量為1～20wt％；

步驟二，氧化還原反應：將混合原料轉移至氣氛爐中，在惰性氣體保護下，以1～10℃/min升溫至400～900℃反應2～24小時后自然冷卻至室溫，得硅合金材料；

步驟三，粉碎處理：將所得硅合金材料進行酸洗以去除多余的合金粉，然后進行破碎處理得到粒徑為2～10um的硅合金材料顆粒；

步驟四，氣相沉積：按最終沉積碳的含量達0.5～10wt％為計，選擇甲烷、乙烯、乙炔、丙醇、異丙醇中的任一種為碳源，以惰性氣體為載氣在硅合金材料顆粒的表面進行氣相沉積反應，溫度400～900℃，如450℃、600℃，反應時間2～12小時，如1h,3h，10h，自然冷卻至室溫，獲得成品。

所述原料中的氧化亞硅采用微米級、無定形結構的微米級；所述的合金粉采用微米級粒徑，且合金粉的粒徑為氧化亞硅粒徑的1/3～1/5。

所述的合金粉為鋁合金、鈦合金、鎂合金的一種或任意的組合；

所述鋁合金為鋁鎳、鋁硅、鋁鈉、鋁鐵中的任一種；

所述鈦合金為α鈦合金、β鈦合金、α+β鈦合金的任一種；

所述鎂合金為鎂鋁、鎂鋅、鎂鋰的任一種。