[發(fā)明專利]反式-4-取代環(huán)己基甲醛的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711455317.4
• 申請(qǐng)日: 2017-12-28
• 公開（公告）號(hào): CN108047015A
• 公開（公告）日: 2018-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 石志亮;劉鑫勤;唐海亭;梁棟;孫偉;于浩亮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 煙臺(tái)德潤(rùn)液晶材料有限公司
• 主分類號(hào): C07C47/34
• 分類號(hào): C07C47/34;C07C47/457;C07C45/41;C07C51/60;C07C61/12;C07C61/40
• 代理公司: 煙臺(tái)雙聯(lián)專利事務(wù)所(普通合伙) 37225
• 代理人: 梁翠榮

本發(fā)明公開了一種反式?4?取代環(huán)己基甲醛的制備方法，其特征是：采用反式?4?取代環(huán)己基甲酸與乙二酰氯在催化劑Ⅰ條件下反應(yīng)制備反式?4?取代環(huán)己基甲酰氯，再在鈀催化劑Ⅱ、助催化劑Ⅲ、助催化劑Ⅳ條件下，進(jìn)行氫氣還原反應(yīng)，制備出反式?4?取代環(huán)己基甲醛。本發(fā)明設(shè)計(jì)的反應(yīng)路線合理，工藝條件成熟，模塊化的制備路線，反應(yīng)過程綠色環(huán)保，利于工業(yè)化大生產(chǎn)，所制得的產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)，產(chǎn)品的氣相色譜純度可達(dá)99.9%以上，該中間體合成的單體液晶材料品質(zhì)優(yōu)良，完全適應(yīng)于高檔TN?LCD、STN?LCD、TFT?LCD的需要。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種反式-4-取代環(huán)己基甲醛的制備新方法，屬于化學(xué)合成制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

液晶材料是構(gòu)成液晶顯示器(LCD)的幾大關(guān)鍵材料之一，并且，伴隨著顯示模式的不同，所需液晶材料也各異。為了滿足各種液晶顯示器件所需要的相應(yīng)特性，要常常需要混合使用10幾種不同性能的液晶化合物來平衡和優(yōu)化其性能，以滿足該顯示模式所要求的性能。

反式-4-取代環(huán)己基烯類單體具有低粘度，良好的互溶性和光學(xué)穩(wěn)定性等良好性能，主要應(yīng)用于混合液晶配方中降低混晶的粘度，提高混晶互溶性，以實(shí)現(xiàn)混合液晶的快速響應(yīng)。此類液晶單體已經(jīng)成為高檔TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等液晶材料的主要成分。該類液晶單體應(yīng)用最廣泛的合成路線是由反式-4-取代環(huán)己基甲醛經(jīng)過wittig反應(yīng)制備，因此反式-4-取代環(huán)己基甲醛的合成具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

其廣泛應(yīng)用的合成路線如下：

該合成路線反應(yīng)步驟多，合成路線長(zhǎng)，合成過程使用污染嚴(yán)重的氯甲基甲醚，刺激性大，毒性大，制備出的中間體反式-4-取代環(huán)己基甲醛為順反混合物，需要將順式-4-取代環(huán)己基甲醛轉(zhuǎn)化成反式結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)為化學(xué)平衡反應(yīng)，不可能完全轉(zhuǎn)化為反式結(jié)構(gòu)，只能通過多次的精制除去順式4-取代環(huán)己基甲醛，通過重結(jié)晶精制過程容易發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，不易得到高純度的反式-4-取代環(huán)己基甲醛。專利CN101062889，亦是使用此路線，雖然水解反應(yīng)和異構(gòu)化過程使用了硅膠負(fù)載磺酸催化劑，沒有解決該合成路線污染大，收率低，成本高，合成過程不易控制等問題。

專利CN02103898.8中公開了以反-4-(反-4’-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲酸為原料，經(jīng)過氫化鋰鋁還原為反-4-(反-4’-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醇，再經(jīng)過三氧化鉻吡啶鹽酸鹽氧化生成反-4-(反-4’-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛，此法所用的原材料價(jià)格較高，且產(chǎn)生含鉻廢物，污染嚴(yán)重。

專利CN101671242和CN101823943公開了以4-(反-4’-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲酸為原料，經(jīng)過硼氫化鈉、氯化鋅還原為4-(反-4’-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醇，再在取代TMEPO、溴化鈉、次氯酸鈉存在下氧化生成反-4-(反-4’-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛。此路線反應(yīng)過程使用硼氫化鈉、氯化鋅，腐蝕性非常大，對(duì)設(shè)備和人員要求非常高，并且氧化反應(yīng)體系有TMEPO，次氯酸鈉存在非常不穩(wěn)定，反應(yīng)過程和反應(yīng)終點(diǎn)難于控制，反應(yīng)液在后處理過程純度變低，雜質(zhì)增多，難以得到高純度的反-4-(反-4’-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛，工業(yè)化生產(chǎn)難度大。

專利CN102167654提供了以下合成路線：

該路線還原過程中使用了三烷基硅烷類化學(xué)品，屬于低閃點(diǎn)易燃液體，工業(yè)化危害大。還原酰氯使用的貴金屬無法套用，極大的提高成本。