[發明專利]正極的制造方法和氧化物固體電池的制造方法

有效

• 申請號: 201711439176.7
• 申請日: 2017-12-27
• 公開（公告）號: CN108346777B
• 公開（公告）日: 2021-01-05
• 發明（設計）人: 川上真世;太田慎吾
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M4/1391
• 分類號: H01M4/1391;H01M4/04;H01M4/131;H01M4/505;H01M10/0525;H01M10/058
• 代理公司: 中國貿促會專利商標事務所有限公司 11038
• 代理人: 陳冠欽

本發明涉及正極的制造方法和氧化物固體電池的制造方法。公開了可使燒結溫度降低的正極的制造方法。正極的制造方法，其具備：對具有層狀巖鹽型結構的含鋰復合氧化物的粒子進行酸處理的工序；將進行了酸處理的所述粒子和熔點低于所述含鋰復合氧化物的鋰鹽混合，得到混合物的工序；以及對所述混合物進行加熱并使其燒結的工序。

技術領域

本申請公開正極的制造方法和氧化物固體電池的制造方法。

背景技術

認為使用了固體氧化物作為電解質的氧化物固體電池通過燒結將正極、氧化物固體電解質層和負極接合，由此能降低正極與氧化物固體電解質層的界面電阻、氧化物固體電解質層與負極的界面電阻等。另一方面，在如使用了容易引起熱劣化的硫化物固體電解質的硫化物固體電池那樣不能通過燒結將各層接合的固體電池中，現狀是通過使用約束部件對電池進行加壓來使電池材料的接觸界面增大，從而降低界面電阻。即，氧化物固體電池與其它固體電池相比，具有如下優點：不需要用于約束正極、氧化物固體電解質層和負極的部件，能容易提高作為電池整體的能量密度。

作為氧化物固體電池的正極活性物質，可應用具有層狀巖鹽型結構的含鋰復合氧化物。通過使這樣的復合氧化物的粒子燒結，可構成氧化物固體電池的正極。關于這點，在專利文獻1中，公開了如下方法：將具有層狀巖鹽型結構的LiCoO₂的粉末填充至模具，將模具內減壓，在800℃以上且880℃以下的溫度進行加壓燒結。另外，在專利文獻2中，公開了如下方法：將具有層狀巖鹽型結構的含鋰氧化物與包含La及Zr的添加物進行混合并成形，對成形體在750～950℃進行加熱以使其燒結。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2011/086649號

專利文獻2：日本特開2010-140664號公報

發明內容

發明所要解決的課題

本發明人在制造氧化物固體電池時，嘗試了利用專利文獻1、2 中記載的技術，通過燒結將正極與氧化物固體電解質層接合。具體而言，嘗試了通過將具有層狀巖鹽型結構的含鋰復合氧化物粒子的層與氧化物固體電解質粒子的層層疊并一邊加壓一邊加熱，使復合氧化物粒子彼此、氧化物固體電解質粒子彼此以及復合氧化物粒子與氧化物固體電解質粒子同時燒結。

為了使具有層狀巖鹽型結構的含鋰復合氧化物粒子燒結，需要在如專利文獻1、2中公開的那樣在高溫下進行加熱。本發明人新發現：當想要在這樣的高溫下使復合氧化物粒子燒結時，有時在復合氧化物粒子進行燒結前，復合氧化物粒子和氧化物固體電解質粒子進行化學反應，在粒子界面形成高電阻層。即，已知的是，為了使正極與氧化物固體電解質層燒結來制造氧化物固體電池，需要使正極的燒結溫度盡可能降低。如果能使正極的燒結溫度降低，則從能量效率的觀點來看也是優勢。

根據以上，本申請公開可使燒結溫度降低的正極的制造方法以及利用了該正極的氧化物固體電池的制造方法。

用于解決課題的手段

作為用于解決上述課題的手段之一，本申請公開了正極的制造方法，其具備：對具有層狀巖鹽型結構的含鋰復合氧化物的粒子進行酸處理的工序；將進行了酸處理的所述粒子和熔點低于所述含鋰復合氧化物的鋰鹽混合，得到混合物的工序；以及對所述混合物進行加熱并使其燒結的工序。

“具有層狀巖鹽型結構的含鋰復合氧化物的粒子”是指包含鋰作為構成層狀巖鹽型的晶體結構的元素的復合氧化物的粒子(粉末)并且在X射線衍射中與層狀巖鹽型的晶體結構相當的衍射峰被確認的粒子(粉末)。

“酸處理”是指使上述粒子與酸接觸，使粒子的表面改性的處理。作為酸，只要包含氫離子即可，有機酸、無機酸都沒問題。

“鋰鹽”是指鋰離子與陰離子的鹽，只要熔點低于上述的含鋰復合氧化物即可。