[發(fā)明專利]一種適用于化學(xué)鏈甲烷重整制氫的氧載體制備方法及產(chǎn)品

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711431144.2
• 申請日: 2017-12-26
• 公開（公告）號: CN108275728B
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 丁浩然;羅聰;王琪瑤;徐勇慶;李小姍;申成;曹丁山;鄒杰;趙偉賢;張立麒
• 申請（專利權(quán)）人: 華中科技大學(xué)
• 主分類號: C01G51/00
• 分類號: C01G51/00;C01B3/34
• 代理公司: 華中科技大學(xué)專利中心 42201
• 代理人: 梁鵬;曹葆青

1.一種適用于化學(xué)鏈甲烷重整制氫的氧載體制備方法，其特征在于，該氧載體用于熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中與外部輸入的甲烷發(fā)生部分氧化反應(yīng)，生成含有H₂和CO的合成氣，同時產(chǎn)生大量的熱量；該熱量大部分用于提供給水蒸氣發(fā)生器，其余部分分別用于向水蒸氣還原發(fā)生器、水蒸氣重整反應(yīng)器及外部供能；其中，該方法包括下列步驟：

(a)按Ba、Co金屬離子摩爾比1:1的比例配置其硝酸鹽溶液，然后向該硝酸鹽溶液中添加適當?shù)臋幟仕岷鸵叶匪囊宜幔纱双@得包含有BaCoO₃組分的混合溶液，并添加氨水使得該混合溶液的pH值為8～9；

(b)按BaCoO₃與CeO₂兩者之間10％～80％：20％～90％的質(zhì)量百分比，向步驟(a)所獲得的混合溶液中添加CeO₂固體粉末，然后加熱至65℃～85℃的溫度下充分攪拌反應(yīng)，直至形成溶膠狀產(chǎn)物；

(c)收集步驟(b)所形成的溶膠狀產(chǎn)物，在105℃～130℃的溫度下烘干，然后分次進行高溫煅燒處理；其中，首次高溫煅燒的溫度為400℃～600℃，煅燒時間為1.5小時～3小時；二次高溫煅燒的溫度為800℃～1000℃，煅燒時間為2小時～5小時；

(d)將步驟(c)的產(chǎn)物冷卻研磨后，采取0.4mol/L～1.0mol/L的K₂CO₃溶液對其進行浸漬處理，然后再次烘干后研磨，由此獲得所需的氧載體產(chǎn)品，其中該氧載體產(chǎn)品包括BaCoO₃鈣鈦礦型氧化物、CeO₂和K₂CO₃，并且三者的質(zhì)量百分比依次為BaCoO₃鈣鈦礦型氧化物占10％～50％，CeO₂占30～80％，K₂CO₃占1～20％，以CeO₂為供氧核心和基體，以BaCoO₃鈣鈦礦型氧化物為主要反應(yīng)材料，并通過K₂CO₃進行改性消除積碳，以此方式對氧載體的成分和結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化；此外，通過以上制備工藝過程，在實現(xiàn)氧載體的高反應(yīng)活性的同時，還有效避免了氣態(tài)氧帶來的爆炸風(fēng)險，同時為上述熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中的反應(yīng)器維持高溫帶來了額外能量。

2.如權(quán)利要求1所述的氧載體制備方法，其特征在于，在步驟(a)中，按照以下摩爾比例向該硝酸鹽溶液中添加檸檬酸和乙二胺四乙酸：Ba及Co兩種金屬離子之和：檸檬酸：乙二胺四乙酸＝1:1～1.5:0.8～1.2。

3.如權(quán)利要求1或2所述的氧載體制備方法，其特征在于，在步驟(b)中，按BaCoO₃：CeO₂兩者之間40％：60％的質(zhì)量百分比添加CeO₂固體粉末。

4.如權(quán)利要求1所述的氧載體制備方法，其特征在于，BaCoO₃鈣鈦礦型氧化物、CeO₂和K₂CO₃三者的質(zhì)量百分比設(shè)定為40％：50％：10％。

5.如權(quán)利要求1所述的氧載體制備方法，其特征在于，對于上述熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)而言，其包括甲烷部分氧化反應(yīng)器(1)、二級水蒸氣重整反應(yīng)器(2)、水蒸氣發(fā)生器(3)、水蒸氣還原反應(yīng)器(4)、燃料電池組(5)和氧載體循環(huán)供料器(6)，其中：

所述甲烷部分氧化反應(yīng)器(1)與所述氧載體循環(huán)供料器(6)保持聯(lián)接，由此將所述氧載體不斷輸送至該甲烷部分氧化反應(yīng)器(1)的內(nèi)部；當該甲烷部分氧化反應(yīng)器(1)被預(yù)熱至第一指定溫度后，從外部輸入的原料甲烷與此氧載體發(fā)生部分氧化反應(yīng)，生成含有H₂和CO的合成氣同時產(chǎn)生大量的熱量，該熱量的大部分用于提供給所述水蒸氣發(fā)生器(3)，其余部分則經(jīng)由第一熱交換器(7)分別用于向所述水蒸氣還原反應(yīng)器(4)、二級水蒸氣重整反應(yīng)器(2)及外部供能；此外，發(fā)生部分氧化反應(yīng)后的氧載體經(jīng)由所述氧載體循環(huán)供料器(6)輸送至所述水蒸氣還原反應(yīng)器(4)，而所述合成氣繼續(xù)進入所述二級水蒸氣重整反應(yīng)器(2)，并在第二指定溫度下與水蒸汽反應(yīng)合成CO₂和H₂的混合氣體，然后送入至所述第一熱交換器(7)；

所述水蒸氣發(fā)生器(3)用于接收外部輸入的原料水，并依靠來自所述甲烷部分氧化反應(yīng)器(1)的熱量產(chǎn)生水蒸氣，然后繼續(xù)輸送至所述水蒸氣還原反應(yīng)器(4)；

所述水蒸氣還原反應(yīng)器(4)同樣與所述氧載體循環(huán)供料器(6)保持聯(lián)接，并當其被預(yù)熱至所述第一指定溫度后，用于將來自所述甲烷部分氧化反應(yīng)器(1)發(fā)生部分氧化反應(yīng)后的所述氧載體和所述水蒸氣執(zhí)行還原反應(yīng)，并在生成H₂的同時，使得此氧載體恢復(fù)晶格氧然后返回至所述氧載體循環(huán)供料器(6)中以便執(zhí)行下次的循環(huán)；此外，所生成的H₂同樣送入至所述第一熱交換器(7)，然后一并執(zhí)行降溫處理后送入所述燃料電池組(5)產(chǎn)生電力供應(yīng)。