[發(fā)明專利]一種雙齒膦配體聚合物負(fù)載鈀催化劑催化糠醛類衍生物脫羰反應(yīng)的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711429831.0
• 申請日: 2017-12-26
• 公開（公告）號: CN108129424B
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 唐海濤;潘英明;李文豪;王恒山
• 申請（專利權(quán)）人: 廣西師范大學(xué)
• 主分類號: C07D307/36
• 分類號: C07D307/36;C07D307/44;C07F9/655;B01J31/24;C08F130/02
• 代理公司: 桂林市華杰專利商標(biāo)事務(wù)所有限責(zé)任公司 45112
• 代理人: 楊雪梅

1.一種雙齒膦配體聚合物負(fù)載鈀催化劑催化糠醛類衍生物脫羰反應(yīng)的方法，其特征在于，包括如下步驟：

（1）雙齒膦配體聚合物單體的合成，合成通式如下：

（2）鈀催化劑的合成，合成通式如下：

（3）糠醛脫羰合成呋喃，合成通式如下：

。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙齒膦配體聚合物負(fù)載鈀催化劑催化糠醛類衍生物脫羰反應(yīng)的方法，其特征在于，步驟（1）雙齒膦配體聚合物單體的合成，具體步驟是：

（1.1）向圓底燒瓶中加入9,9-二甲基氧雜蒽1a 5.0 g、四甲基乙二胺7.0 g和無水乙醚36 ml；0 ^oC 下，向反應(yīng)液中緩慢加入正丁基鋰24 ml, 2.5 M，反應(yīng)液室溫攪拌24 小時，得到1b產(chǎn)物反應(yīng)液，不需純化直接進(jìn)行下一步反應(yīng)；

（1.2）將得到的1b產(chǎn)物反應(yīng)液冷卻至-78 ^oC，隨后緩慢滴加二-N，N-二乙基氯化磷12.6g的無水乙醚20 ml溶液，緩慢升溫至室溫并攪拌12 小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾，用無水乙醚2× 20 ml洗滌濾渣，濾液真空抽干溶劑后得到粗產(chǎn)物1c；

（1.3）粗產(chǎn)物1c中加入正己烷250 ml溶解，冷至0 ^oC，通入用濃硫酸干燥的氯化氫氣體30 分鐘后，將反應(yīng)液過濾，所得到的濾液真空抽干溶劑，得到粗產(chǎn)物1d，不需純化直接用于下一步；

（1.4）將對溴苯乙烯1e 4.0 g溶解在四氫呋喃40 ml中，-78 ^oC下向四氫呋喃混合液中緩慢滴加正丁基鋰8.8 ml, 2.5 M，加完后-78 ^oC保溫攪拌1小時；再向其中加入之前合成的粗產(chǎn)物1d的四氫呋喃 20 ml溶液，20min滴加完；將反應(yīng)體系緩慢恢復(fù)室溫繼續(xù)攪拌2 小時，加入飽和的氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，萃取，水相用乙酸乙酯萃取一次，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑；用硅膠柱提純產(chǎn)物，得到淺黃色的4,5-雙二(4-乙烯苯基)膦-9,9-二甲基氧雜蒽1f1.1g。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙齒膦配體聚合物負(fù)載鈀催化劑催化糠醛類衍生物脫羰反應(yīng)的方法，其特征在于，步驟（1.4）中用硅膠柱提純產(chǎn)物，淋洗液為石油醚:乙酸乙酯= 5:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙齒膦配體聚合物負(fù)載鈀催化劑催化糠醛類衍生物脫羰反應(yīng)的方法，其特征在于，步驟（2）鈀催化劑的合成，具體步驟是：

（2.1）向反應(yīng)管中加入4,5-雙二(4-乙烯苯基)膦-9,9-二甲基氧雜蒽1f 0.68 g、偶氮二異丁腈0.068 g，和無水乙腈6.8 ml；

將反應(yīng)管置于100℃下加熱24小時后，將所得固液混合物過濾，分別用乙酸乙酯、石油醚、無水乙醚各10 mL先后洗滌濾渣，得到黃色不溶固體聚合物POL-Xantphos 2a；

（2.2）取醋酸鈀0.112 g溶解到四氫呋喃40 ml中，然后加入得到的POL-Xantphos 2a，室溫攪拌4 小時，過濾，抽干后，得到黃色固體Pd(OAc)₂/ POL-Xantphos1.10 g催化劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙齒膦配體聚合物負(fù)載鈀催化劑催化糠醛類衍生物脫羰反應(yīng)的方法，其特征在于，步驟（3）糠醛脫羰合成呋喃，具體步驟是：

取0.5 mmol的糠醛3a，0.5 mmol的碳酸鉀，2 mol%的Pd(OAc)₂/ POL-Xantphos和1.2 ml的1,4-二氧六環(huán)溶劑，140℃下反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑通過離心分離，產(chǎn)率通過GC-MS測定為99%，催化劑可重復(fù)使用，反應(yīng)結(jié)束后催化劑離心，過濾，用乙醇洗滌，可直接用于下一次反應(yīng)。