[發明專利]一種二苯醚四甲酸二酐的制備方法

在審

• 申請號: 201711420986.8
• 申請日: 2017-12-25
• 公開（公告）號: CN108250168A
• 公開（公告）日: 2018-07-06
• 發明（設計）人: 劉少華
• 申請（專利權）人: 上海固創化工新材料有限公司
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89
• 代理公司: 上海華工專利事務所(普通合伙) 31104
• 代理人: 李生柱;應云平

本發明涉及一種3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐的制備方法。步驟包括：用4?氯代苯酐與碳酸鉀在催化劑亞硝酸鈉存在下，在二甲基乙酰胺和三甲苯混合溶劑中，于162℃～170℃反應4～5小時制取3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐，投料比為：4?氯代苯酐與碳酸鉀的摩爾比為10:1，催化劑亞硝酸鈉與碳酸鉀的重量比為2:1，混合溶劑中二甲基乙酰胺與三甲苯的重量比為3～4:1，將4?氯代苯酐，碳酸鉀，亞硝酸鈉按配比投入到盛有二甲基乙酰胺和三甲苯混合溶劑的反應器中，攪拌升溫至162℃，在162℃～170℃下反應4～5小時，繼之減壓蒸餾出溶劑，加純水回流20min，于102℃趁熱過濾，用純水洗滌，過濾，干燥得產品3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐，得率為80％～85％。

一.技術領域

本發明涉及一種二苯醚四甲酸二酐的制備方法，更確切地說涉及一種3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐的制備方法。

二.背景技術

3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐是聚二苯醚四甲酰亞胺的重要原料，對它的合成方法引起國內外學者科技人員的重視，僅從4-氯代苯酐出發就可歸納出三條路線。其一為氯代苯酐與相對應位置的羥基苯酐反應制備二苯醚四甲酸二酐，此路線雖簡單，但副產物較多，收率低，使用價值不大。其二，4-氯代苯酐與氫氧化鉀或鈉進行成鹽反應生成4-氯代鄰苯二甲酸鉀鹽或鈉鹽，接著加等量4-氯代苯酐，在相轉移催化劑存在下，于170℃～180℃反應6～24小時獲得二苯醚四甲酸二酐。此法提純過程繁瑣，須經水解，環化等步驟。其三，4-氯代苯酐在溶劑介質中，催化劑存在下，用碳酸鉀或鈉直接進行親核反應，脫去氯化鉀或氯化鈉，然后轉化成3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐，此法選用高效催化劑和混合溶劑就成為關鍵。選用高效催化劑和混合溶劑來制備3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐已成為工程技術人員努力尋找的方向。

三.發明內容

本發明者們為了找到高效催化劑和混合溶劑做了大量工作，提出了完整的技術方案。

一種3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐的制備方法，該方法步驟包括：用4-氯代苯酐與碳酸鉀在催化劑亞硝酸鈉存在下，在二甲基乙酰胺和三甲苯混合溶劑中，于162℃～170℃反應4～5小時制取3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐，投料比為：4-氯代苯酐與碳酸鉀的摩爾比為10:1，催化劑亞硝酸鈉與碳酸鉀的重量比為2:1，混合溶劑中二甲基乙酰胺與三甲苯的重量比為3～4:1，制備過程是將4-氯代苯酐，碳酸鉀，亞硝酸鈉按配比投入到盛有二甲基乙酰胺和三甲苯混合溶劑的反應器中，攪拌升溫至162℃，在162℃～170℃下反應4～5小時，繼之減壓蒸餾出溶劑，減壓蒸餾時間為6～10min，加純水回流20min，于102℃趁熱過濾，用純水洗滌，過濾，干燥得產品3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐，得率為80％～85％。該產品熔點225℃～229℃，經液相色譜分析，產品純度≥99.5％。

本發明中所述的加純水回流中的純水加入量為4-氯代苯酐、碳酸鉀、亞硝酸鈉、二甲基乙酰胺、三甲苯總重量的70重量％～80重量％。

本發明沒有使用相轉移催化劑和氯化亞酮催化劑等。所使用的催化劑亞硝酸鈉既起催化作用，也起反應物的作用，制備過程簡單，操作容易，催化效果好，得率高，產品純度也高。

本發明采用亞硝酸鈉作為催化劑，用二甲基乙酰胺和三甲苯混合溶劑為溶劑，用4-氯代苯酐與碳酸鉀為原料，制備3,3',4,4'—二苯醚四甲酸二酐，達到反應率高，選擇性高，產品得率高，得率達到80％～85％。反應工藝簡單，降低了生產成本，提高了生產效率。

四.具體實施方案

為了更好地實施本發明特舉例說明之，但實施例決不是對本發明保護范圍的限制。

實施例1