[發明專利]具有核殼結構的非酸性原油脫金屬劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201711419084.2
• 申請日: 2017-12-25
• 公開（公告）號: CN108264925B
• 公開（公告）日: 2020-08-18
• 發明（設計）人: 曹發海;許軍;耿桐;陳麗妹;任滿年
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F226/06;C08F226/10;C08F212/14;C10G21/20;C10G32/02
• 代理公司: 上海翼勝專利商標事務所(普通合伙) 31218
• 代理人: 翟羽;曾人泉

本發明有核殼結構的非酸性原油脫金屬劑，是由具有核殼結構的有機?無機雜化材料、其核為納米或微米級的無機粒子，其殼層為兩親性、鏈上接枝有強金屬螯合能力的官能團的聚合物。所述脫金屬劑的制備方法含有以下步驟：⑴制備納米或微米級無機粒子；⑵制備中間體；⑶制備脫金屬劑；本發明的脫金屬劑的核殼結構與金屬離子配伍性高，空間利用率大，提高了螯合基團的螯合能力；是適合于脫除原油中鈣、鎳、釩的非酸性原油脫金屬劑：脫鎳率＞65%、脫釩率＞45%、脫鈣率＞60%，且不含磷，對環境友好并具有用量少、非酸性、對設備無腐蝕等優點。

技術領域

本發明涉及原油預處理及精制技術領域，具體涉及一種具有核殼結構的非酸性原油脫金屬劑及其制備方法和應用。

背景技術

隨著原油開采技術的發展和深入，低硫低金屬的中輕質原油產量逐漸減少，高硫高金屬的重/劣質化原油逐漸增多。所述高金屬含量主要是指鈣、鐵、鎳和釩等金屬的含量，它們的存在對原油加工過程會造成很多不利影響，嚴重制約重油加工能力的提高，也會給生產過程帶來安全隱患。如果將這些金屬脫除，能有效緩解對煉油加工裝置的影響，提高產品質量，優化加工工藝，所以近些年來對原油脫金屬的研究越來越受到重視。

鈣在原油中是以無機鹽和有機鹽的兩種形式存在的：所述無機鹽以CaCl₂、CaCO₃等鹽的形式存在，這些水溶性或親水性的鹽類大部分可以通過電脫鹽工藝脫除；所述有機鹽是指環烷酸鈣、酚鈣等油溶性鹽，它們主要存在重質油中，電脫鹽工藝不能將其脫除。

鎳（Ni）和釩（V）以金屬卟啉的形式主要存在于瀝青質和膠質中。金屬卟啉是一種大π鍵，它能與瀝青質和膠質中的芳香環體系形成十分穩定的π-π締合體系，使Ni和V難以脫除。金屬卟啉的熱穩定性與金屬類型有關，其中以Ni和V為代表的過渡金屬卟啉熱穩定性最好。原油中的Ni和V除了以卟啉形式存在以外，還會以一些不規則的非卟啉形式存在，例如非典型卟吩結構及混合四配位基配合物：

金屬卟啉；

非卟啉鎳；

非卟啉釩。

可以看出：Ca、Ni、V是以復雜的金屬螯合物形式存在于原油重組分中的，普通的電脫鹽工藝不能去除這部分油溶性的金屬。這對后續操作會造成以下幾個方面的危害：（1）在催化裂化過程中，原油中的鈣、鎳等化合物會沉積在催化劑上，降低催化劑的比表面積或破壞其骨架結構，造成永久失活；（2）鹽類隨著水分蒸發而沉積在換熱器和加熱爐中，形成鹽垢，降低傳熱效率，增大流動壓降，嚴重時會堵塞管路，影響正常生產；（3）CaCl₂、MgCl₂等無機鹽在高溫下水解形成強腐蝕性的HCl，對低溫設備如塔頂冷凝器造成嚴重腐蝕；（4）降低下游產品的質量，原油中鈣含量的增加會導致石油焦的灰分增加，降低瀝青延度。所以，開發高效脫金屬技術在原油開發和加工領域是十分重要和必要的。

目前，原油脫金屬方法主要有：催化加氫法、過濾法、溶劑提取法、螯合分離法等，因受工藝和成本等因素所限，上述大部分方法還沒有達到工業化應用的程度。螯合分離法不用改變工藝流程，不用添加設備，只需在現有管路中加入合適的化學助劑便可以提高脫金屬的質量，因此，螯合分離法成為了目前業界的關注點。

在所述的螯合分離法中，脫金屬劑是最重要的一環。目前使用的脫金屬劑主要為一些有機酸及其鹽類，例如：一元羧酸、二元羧酸、氨基羧酸及其鹽。同時，像碳酸、硫酸一類的無機酸及其鹽也被用作脫鈣劑。中國專利CN1076473A公開了一種用無機含磷螫合劑（如三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等）；該脫鈣劑針對的原油其鈣含量都比較少，在1.7～23ppm的范圍內；對高鈣原油的脫除效果則沒有進行說明。而武本成等人針對大慶和冀東的混合原油，在實驗室評價了MPTA型原油脫金屬劑的脫金屬性能，在脫金屬劑加量為60μg/g時，脫鎳率為24.23%。該脫金屬劑質量分數為50%的水溶液、pH值為2，酸性較強，會對碳鋼類設備和管線造成腐蝕。