[發明專利]基于菲醌的不對稱α-二亞胺鎳催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201711418324.7
• 申請日: 2017-12-25
• 公開（公告）號: CN109956978B
• 公開（公告）日: 2022-11-25
• 發明（設計）人: 不公告發明人
• 申請（專利權）人: 杭州星廬科技有限公司
• 主分類號: C07F15/04
• 分類號: C07F15/04;C07C249/02;C07C251/20;C07C251/22;C08F110/02;C08F4/70
• 代理公司: 上海智力專利商標事務所(普通合伙) 31105
• 代理人: 周濤

本發明公開了一種基于菲醌為骨架的大位阻不對稱(α?二亞胺)鎳烯烴催化劑及其制備方法和應用。本發明的基于菲醌為骨架的大位阻不對稱(α?二亞胺)鎳烯烴催化劑的結構式如式(Ⅰ)所示。其中R₁為二苯甲基或雙(4?氟苯基)甲基，R₂為二苯甲基、雙(4?氟苯基)甲基或甲基，R₃為甲基、乙基、異丙基、二苯甲基、雙(4?氟苯基)甲基、鹵素、三氟甲基或甲氧基，R₄為甲基、乙基或異丙基，R₅為甲基、乙基或異丙基，R₆為氫、甲基、乙基或異丙基，X為氯或溴。該催化劑制備工藝簡單，能在助催化劑的作用下催化乙烯聚合，表現出較好的熱穩定性和聚合活性，具有良好的工業應用前景。

技術領域：基于菲醌的不對稱α-二亞胺鎳催化劑及其制備方法和應用。本發明涉及到一種菲醌的不對稱α-二亞胺鎳催化劑，還涉及到該菲醌的不對稱α-二亞胺鎳催化劑的制備方法和催化聚烯烴的應用。

技術背景：

聚烯烴是關系國計民生的基礎材料，并且由于其優異的性能、品種的多樣，原料易得和價格低廉，使其廣泛應用于工業、農業以及國防等各領域。新催化劑的開發和應用是推動聚烯烴產業進步和發展的核心動力之一，是控制聚烯烴材料的結構與性能的關鍵。

近幾十年來，通過配位聚合獲得功能化與差別化聚烯烴材料的研究得到了廣泛的關注。1995年由杜邦公司資助的Brookhart研究小組發現含α-二亞胺配體的 Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)金屬絡合物可在常壓下催化乙烯聚合成高分子量聚合物，由此開發出新一代的后過渡金屬催化劑(J.Am.Chem.Soc.,1995,117(23):6414-6415)。這類α-二亞胺鎳烯烴催化劑的具體結構如式(Ⅳ)所示：

到目前為止，大量的研究工作在保持二(芳基)α-二亞胺配體布局不變的情況下，對芳基的鄰位基團(式中的R')和二亞胺骨架上的基團(式的R基團)進行了修飾。當R'從異丙基換成甲基時，所得聚合物的支化度和分子量都降低，并且拓撲結構更加線性。然而，這類催化劑的熱穩定性差，即使當R'為大位阻的異丙基時，使用這類催化劑制備的聚乙烯分子量和催化劑活性都隨溫度的上升急劇下降。當聚合溫度上升到高于60℃時，催化劑受熱迅速分解而失活。Rieger(J.AM. CHEM.SOC.，2007,129,9182-9191)、Long(J.AM.CHEM.SOC.，2013,135,16316-16319；ACS Catalysis，2014，4，2501-2504)等人將R'由烷基變成芳基或取代的芳基，所制備的催化劑熱穩定性大幅度提高，當聚合溫度高于 60℃時，催化劑仍保持了良好的催化活性。不過，這種兩側苯胺取代基均為大體積取代基團的對稱結構的催化劑，在制備催化劑的配體的時候，由于空間位阻大，配體的產率非常低，導致催化劑的合成成本居高不下；同時，大體積取代基團的 R'阻礙了乙烯的快速插入，導致催化乙烯聚合時，催化劑的聚合活性不高，限制了它的工業化應用。

發明內容：

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種基于菲醌為骨架的大位阻不對稱(α-二亞胺)鎳烯烴催化劑及其制備方法和應用。

本發明提供的不對稱(α-二亞胺)鎳烯烴催化劑，其化學結構通式如式(Ⅰ) 所示：

式(Ⅰ)中，R₁為二苯甲基或雙(4-氟苯基)甲基，R₂為二苯甲基、雙(4-氟苯基)甲基或甲基，R₃為甲基、乙基、異丙基、二苯甲基、雙(4-氟苯基)甲基、鹵素、三氟甲基或甲氧基，R₄為甲基、乙基或異丙基，R₅為甲基、乙基或異丙基，R₆為氫、甲基、乙基或異丙基，X為氯或溴。式(Ⅰ)中所有苯胺取代基的選擇是相互獨立的。