[發(fā)明專利]一種用于二氧化碳一步加氫制備芳烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711407175.4
• 申請(qǐng)日: 2017-12-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108160104B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-02-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高鵬;崔勖;楊海艷;黨閃閃;楊承廣;卜憲昵;王慧;魏偉;孫予罕
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院
• 主分類號(hào): B01J29/46
• 分類號(hào): B01J29/46;B01J29/48;C10G50/00
• 代理公司: 上海光華專利事務(wù)所(普通合伙) 31219
• 代理人: 金彥;許亦琳

本發(fā)明提供一種用于二氧化碳一步加氫制備芳烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑包括納米金屬氧化物和ZSM?5分子篩，所述納米金屬氧化物占所述催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～90%，所述ZSM?5分子篩占所述催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～90%。本發(fā)明獲得的催化劑具有優(yōu)良的催化性能，反應(yīng)穩(wěn)定性好，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，烴類產(chǎn)物中的C₅₊最高達(dá)80%以上、芳烴最高達(dá)75%。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及煤化工領(lǐng)域及溫室氣體減排利用領(lǐng)域，特別是涉及一種用于二氧化碳一步加氫制備芳烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

二氧化碳(CO₂)作為一種自然界大量存在的“碳源”化合物，將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品或燃料，不僅能解決過(guò)多CO₂排放導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題，而且能夠緩解化石燃料過(guò)度依賴的問(wèn)題。采用新能源制得的氫氣對(duì)CO₂進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，可以將CO₂轉(zhuǎn)化為化學(xué)品(甲醇、甲酸和二甲醚等)、合成氣、材料和液體燃料等產(chǎn)物。在眾多產(chǎn)物中，芳烴作為一種重要的燃油添加劑和有機(jī)化工原料，目前主要通過(guò)石油精煉過(guò)程產(chǎn)生，因此被認(rèn)為是更具潛力的目標(biāo)產(chǎn)物。但是由于CO₂的化學(xué)惰性，CO₂加氫轉(zhuǎn)化為甲烷、甲醇和一氧化碳等碳一分子相對(duì)容易，但是很難轉(zhuǎn)化為含有兩個(gè)以上碳原子的化合物。

CO₂加氫合成烴類有多種可能的路徑，主要分為間接路徑與直接路徑。由CO₂間接合成烴類通常需要兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立的過(guò)程，例如，CO₂加氫先轉(zhuǎn)化為甲醇，然后甲醇再通過(guò)MTH(甲醇制烴類)反應(yīng)生成不同烴類化合物。不同于傳統(tǒng)的工業(yè)合成氣制甲醇，CO₂的活化非常困難，因而需要開(kāi)發(fā)更有效的催化劑來(lái)提升反應(yīng)活性與穩(wěn)定性。另外，MTH反應(yīng)通常采用分子篩催化劑，然而，積碳問(wèn)題嚴(yán)重，導(dǎo)致催化劑快速失活，所以，高選擇性、高穩(wěn)定性地將甲醇轉(zhuǎn)化為不同烴類仍面臨很大挑戰(zhàn)。相對(duì)于間接法，CO₂加氫直接合成烴類的反應(yīng)路徑則更加經(jīng)濟(jì)、能效更高。現(xiàn)有的研究主要圍繞改性的鐵基費(fèi)托催化劑開(kāi)展，在同一反應(yīng)器中，首先，CO₂先通過(guò)逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)生成CO，然后CO加氫再發(fā)生費(fèi)托合成(FTS)反應(yīng)。CO₂基FTS的催化組分通常與傳統(tǒng)FTS類似，工業(yè)FTS合成催化劑主要有鈷基和鐵基催化劑兩類，鈷基催化劑在CO₂加氫氣氛下一般作為甲烷化催化劑而不是FTS催化劑，且鈷基催化劑對(duì)RWGS反應(yīng)沒(méi)有活性，鐵基催化劑對(duì)WGS和RWGS變化反應(yīng)均具有活性，因此，CO₂基FTS的研究集中在對(duì)鐵基催化劑的改性，尤其是對(duì)合成烯烴類產(chǎn)物具有很高的活性。然而，鐵基催化劑物相結(jié)構(gòu)復(fù)雜、壽命短，且費(fèi)托活性較低導(dǎo)致副產(chǎn)物CO的選擇性較高，更重要的是費(fèi)托產(chǎn)物以鏈烴為主，基本不生成芳烴產(chǎn)物，另外，盡管鐵基催化劑對(duì)CO₂甲烷化的活性比鈷基催化劑低很多，但是仍有不少副產(chǎn)物甲烷生成，甲烷選擇性通常高于20％。因而，需要發(fā)展更為有效的催化劑體系。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種用于二氧化碳一步加氫制備芳烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑包括納米金屬氧化物和ZSM-5分子篩，所述納米金屬氧化物占所述催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～90％，所述ZSM-5分子篩占所述催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～90％。本發(fā)明獲得的催化劑具有優(yōu)良的催化性能，反應(yīng)穩(wěn)定性好，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，烴類產(chǎn)物中的C₅₊最高達(dá)80％以上、芳烴最高達(dá)75％。

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種用于二氧化碳一步加氫制備芳烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑具有優(yōu)良的催化性能，轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，芳烴產(chǎn)物選擇性高，反應(yīng)穩(wěn)定性好。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：