[發明專利]氟磷酸釩鋰/氟化石墨烯復合正極材料在鋰離子電容器中的應用

有效

• 申請號: 201711405870.7
• 申請日: 2017-12-22
• 公開（公告）號: CN107845507A
• 公開（公告）日: 2018-03-27
• 發明（設計）人: 林榮銓
• 申請（專利權）人: 株洲市智匯知識產權運營服務有限責任公司
• 主分類號: H01G11/50
• 分類號: H01G11/50;H01G11/24;H01G11/86
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司44102
• 代理人: 任重,馮振寧

技術領域

本發明屬于電池正極復合材料的技術領域，更具體的，涉及一種氟磷酸釩鋰/氟化石墨烯復合正極材料在鋰離子電容器中的應用。

背景技術

氟磷酸釩鋰(LiVPO₄F)是一種新型的聚陰離子材料，其結構是一個有PO₄四面體和VO₄F₂八面體構建的三維框架網絡，其中PO₄四面體和VO₄F₂八面體共用一個氧頂點，而VO₄F₂八面體之間以氟頂點相連接，在這三維結構中，鋰離子分別占據兩個不同的位置。作為正極材料， LiVPO₄F具有很高的電位平臺(4.2V v.s.Li)，理論比容量為156mAh/g，鋰離子傳輸可逆性好、能量密度高、電化學性能好，具有較高的熱穩定性及安全性能。J.Barker等人于2003年利 用高溫固相法首次合成了具有電化學性能的LiVPO₄F。F.Zhou等人研究了充電態LiVPO₄F的 熱穩定性，發現其比LiFePO₄及鋰氧化物正極材料具有更好的熱穩定性，安全性好，是一種非常有開發前景的鋰離子電池正極材料。

氟化石墨作為高能鋰電池的活性物質，已引起新型化學電源研究者們的極大興趣和重視，并已成功開發成功相應的高能電池，氟化石墨鋰電池具有諸多優點，如電壓、能量密度高、利用率高、電壓平穩等。但是也存在一些不足，如氟化石墨材料導電率和穩定性低，從而導致電池大電流性能較差等不足，將氟磷酸釩鋰與氟化石墨復合可以解決這些不足，使復合電極材料具備更好的電化學性能，尋找一種好的方法制備氟磷酸釩鋰/氟化石墨烯復合正極材料對鋰離子電極材料的研究具有重要的意義。

中國專利CN102569725A公開了一種氟化石墨烯-氟磷酸釩鋰復合材料及其制備方法與應用，但本發明制備得到的復合材料導電率和穩定性不高，同時生產效率低，利用率不高。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種氟磷酸釩鋰/氟化石墨烯復合正極材料在鋰離子電容器中的應用。

本發明的目的通過以下技術方案予以實現：

氟磷酸釩鋰/氟化石墨烯復合正極材料在鋰離子電容器中的應用，將制備的氟磷酸釩鋰/氟化石墨烯復合正極材料制成電極片作為正極，采用活性炭和石墨混合制成電極片作為負極，正負極片之間夾以聚丙烯隔膜，組裝成鋰離子電容器，正負極片之間注入濃度為1mol/L的硝酸鋰水溶液為電解液；

其中，氟磷酸釩鋰/氟化石墨烯復合正極材料的制備步驟如下：

S1.將鋰源、釩源、氟源與磷源按照鋰、釩、氟、磷的原子比為1:1:1:1混合置于去離子水中，同時加入適量檸檬酸鈉和氧化石墨烯，在一定的溫度下充分攪拌形成混合液；

S2.把表面附著有釩化合物的碳基平躺著置于步驟S1所得混合液中浸漬數天，取出浸漬后的碳基烘干，然后在保護氣氛下進行高溫煅燒一段時間，后取出冷卻；

S3.以煅燒冷卻后的基體為對象，重復步驟S1、S2不少于2次；

S4.將步驟S3所得基體在保護性氣氛下進行依次低溫碳化處理和高溫合成處理，在基體表面得氟磷酸釩鋰/氟化石墨烯復合正極材料。

本發明創造性的將表面附著有釩化合物的碳基置于含有鋰離子、釩離子、氟離子、磷離子、檸檬酸鈉和氧化石墨烯的混合溶液中浸漬數天，混合溶液中，同時進行以下反應，氧化石墨烯和鋰離子、釩離子、氟離子、磷離子發生反應，檸檬酸鈉和鋰離子、釩離子、氟離子、磷離子發生反應，氧化石墨烯與檸檬酸鈉發生還原反應，石墨烯在高溫下與氟離子發生反應，最終反應可形成初步復合材料，當基體浸入混合液后，碳基表面附著的釩化合物可作為晶種，讓復合材料種子周圍生長、變大，直至形成性能優良的復合材料，所形成的氟磷酸釩鋰/氟化石墨烯復合材料性能優越，同時本發明的制備方法工藝簡單、容易操作、成本較低。

優選地，步驟S1中所述檸檬酸鈉加入后的質量分數為30~40%，所述氧化石墨烯加入后的質量分數為5~10%，在溫度70~90oC下攪拌0.5~2h。

優選地，步驟S2所述表面附著有釩化合物的碳基在混合液中浸漬的天數為3~5天；

優選地，步驟S2所述高溫煅燒在管式爐中進行，溫度為800~1000℃，煅燒時間為0.5~1h，保護氣氛為氮氣。