[發(fā)明專(zhuān)利]一種孔徑可調(diào)的多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架納米材料的制備方法以及由此得到的納米材料及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711403464.7
• 申請(qǐng)日: 2017-12-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108114699B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-12-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊鵬飛;江邦和;季華;顧金樓
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 華東理工大學(xué);上海華震科技有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J20/22
• 分類(lèi)號(hào): B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;C12N11/02
• 代理公司: 上海智信專(zhuān)利代理有限公司 31002
• 代理人: 鄧琪;宋麗榮

本發(fā)明涉及一種孔徑可調(diào)的多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架納米材料的制備方法，包括：將對(duì)苯二甲酸在調(diào)節(jié)劑存在的條件下與鋯鹽通過(guò)溶劑熱的方法合成微孔鋯基金屬有機(jī)骨架；將微孔鋯基金屬有機(jī)骨架用低沸點(diǎn)溶劑活化之后干燥，得到活化的微孔鋯基金屬有機(jī)骨架；將活化的微孔鋯基金屬有機(jī)骨架在25?180℃下分散在0.8?5.6mol/L的一元羧酸中刻蝕，得到多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架納米材料。本發(fā)明還涉及得到的孔徑可調(diào)的多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架納米材料及其應(yīng)用。總之，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在一元羧酸刻蝕形成多級(jí)孔的過(guò)程中，部分微孔被保留下來(lái)，這使得得到的多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架具有和原微孔骨架相似的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及多孔材料與酶固定化領(lǐng)域，具體涉及一種孔徑可調(diào)的多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架納米材料的制備方法以及由此得到的納米材料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

金屬有機(jī)骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)作為一種由金屬團(tuán)簇和有機(jī)配體自組裝而成的多孔材料，在近幾年得到了廣泛的研究和飛速的發(fā)展。與傳統(tǒng)多孔材料相比，MOFs具有可設(shè)計(jì)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的物理化學(xué)特性以及種類(lèi)的多樣性。已經(jīng)在氣體的吸附與分離、催化、分子傳感以及藥物釋放等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用(Chem.Soc.Rev.,2017,46,126-157；Chem.Rev.,2015,115,11079-11108；Dalton Trans.,2016,45,18003-18017；CrystEngComm,2015,17,706-718)。但是很明顯，孔的尺寸和孔道環(huán)境決定了客體分子在金屬有機(jī)骨架中的擴(kuò)散情況，而客體分子在MOFs中能夠很好的擴(kuò)散是上述應(yīng)用的前提。然而，目前能夠合成的絕大多數(shù)MOFs都是純微孔結(jié)構(gòu)，這在很大程度上限制了MOFs在涉及大分子領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。因此，發(fā)展一種能夠制備具有多級(jí)孔(既包含微孔又包含介孔)的MOFs是十分重要和有意義的。

最近幾年，一些制備多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架的方法被陸續(xù)的提出。比如加州伯克利大學(xué)的Yaghi教授(Science,2012,336,1018-1023)通過(guò)延長(zhǎng)配體尺寸制備了一系類(lèi)的介孔金屬有機(jī)骨架，MOF-74是由2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸與二價(jià)金屬形成的微孔MOFs，Yaghi教授將苯環(huán)的數(shù)目由一個(gè)增加到最多11個(gè)，從而增加MOFs的孔籠尺寸，最大能夠達(dá)到10nm；德克薩斯AM大學(xué)的周宏才教授(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,126-129)通過(guò)采用CTAB作為模板劑合成了Cu-BTC多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架，由CTAB形成的膠束為模板劑，檸檬酸作為模板劑與金屬位點(diǎn)的連接劑，使模板劑在MOFs內(nèi)占據(jù)一定的空間，從而形成15個(gè)納米左右的蠕蟲(chóng)狀孔道；另外還有其他人發(fā)展出了刻蝕法(Chem.Sci.,2017,8,6799-6803)、配體斷裂法(Nat.Commun.,2017,8,15356)以及構(gòu)造缺陷(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,129,578-582)等方法。但是這些方法都有比較大的缺陷和局限性。比如延長(zhǎng)配體法，一方面配體的延長(zhǎng)會(huì)造成孔道的穿插，導(dǎo)致孔隙率和比表面積的降低，另一方面配體的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，這對(duì)材料的應(yīng)用是十分不利的；而通過(guò)模板法的確可以制備一些多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架，但是很多時(shí)候模板的移除會(huì)帶來(lái)孔道的坍塌，并且在MOFs結(jié)晶的時(shí)候模板的存在會(huì)導(dǎo)致局部非晶化；而其他的大多數(shù)制備方法也僅適用于一些穩(wěn)定性差的MOFs，制備出的多級(jí)孔MOFs也因化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差的原因在很多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。從以上國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀可以看出，研究者在發(fā)展多級(jí)孔的制備方法方面具有很高的熱情，但是所研究出的方法具有很大局限性，制備的多級(jí)孔的MOFs穩(wěn)定性差是一個(gè)亟待解決的事情，因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)單有效的方法去制備穩(wěn)定的分級(jí)孔MOFs是一項(xiàng)非常有應(yīng)用價(jià)值并且具有挑戰(zhàn)性的工作。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種孔徑可調(diào)的多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架納米材料的制備方法以及由此得到的納米材料及其應(yīng)用，從而利用該納米材料的介孔結(jié)構(gòu)對(duì)生物大分子進(jìn)行吸附或者對(duì)酶分子進(jìn)行固定化，而利用該納米材料的微孔結(jié)構(gòu)既維持了骨架良好的穩(wěn)定性又為小分子催化底物提供傳輸通道。