[發明專利]一種高壓實的鋰離子電池硅碳復合負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201711397501.8
• 申請日: 2017-12-21
• 公開（公告）號: CN108232141B
• 公開（公告）日: 2020-08-21
• 發明（設計）人: 郭玉國;李閣;徐泉;李金熠;殷雅俠
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞

本發明公開了一種高壓實的鋰離子電池硅碳復合負極材料及其制備方法。所述的硅碳復合材料為硅基材料和碳材料組成的片狀結構。所述的制備方法包括以下步驟：將硅基材料、碳材料、表面活性劑和粘合劑均勻混合后，加入溶劑球磨至分散均勻的漿料；將上述漿料干燥去除溶劑后在惰性氣氛保護下高溫熱解；將得到的黑色粉末進行表面包覆處理并熱解。本發明所述的硅碳復合材料在作為鋰離子電池負極材料時表現出高的比容量、優異的循環性能和壓實性能，并且本發明的制備方法簡單易于調控，有利于工業化生產。

技術領域

本發明屬于電池技術領域，具體涉及一種高壓實的硅碳復合負極材料和其制備方法以及含有所述硅碳復合材料的電池負極和鋰離子電池。

背景技術：

鋰離子電池由于具有高比容量、高能量密度和功率密度、無自放電、綠色環保等優點，已經成為目前科學研究和工業開發的熱點。隨著便攜式電子產品、電動交通工具以及儲能電站等領域的快速發展，鋰離子電池的能量密度、功率密度和循環壽命等性能指標也需要進一步提升。目前商業化鋰離子電池中負極材料主要是石墨類材料，而石墨類材料的理論容量為372mAh/g，限制了鋰離子電池能量密度的進一步提高。因此，開發高容量的負極材料是解決當今社會能源問題的關鍵。

以硅基材料為代表的新型高比容量負極材料受到了人們的廣泛關注。硅基負極材料具有高的儲鋰容量和較低的電壓平臺，是非常理想的下一代鋰離子電池負極材料。然而，硅基材料在脫嵌鋰過程中具有巨大的體積膨脹率(300％)和低的電導率，而且其首圈庫倫效率很低，導致其至今沒有得到廣泛的使用。目前的解決辦法通常是將硅基材料與碳材料進行復合來提高材料的導電性和循環穩定性：碳材料的電導率高，與常規電解液兼容性好，將硅基材料均勻的分散在碳材料中能顯著提升復合材料整體的導電性；硅基材料均勻的分散在碳材料中，碳材料能有效的緩沖硅基材料的體積膨脹，從而降低復合材料整體的體積膨脹率，提升復合材料的循環穩定性。因此，硅基材料與碳材料的復合得到了廣泛的研究，但是在不影響其容量發揮的前提下，開發一種低成本、可大規模制備、耐高壓實的硅碳復合材料仍是所屬領域的技術難題。

CN103123967A公開了一種鋰離子電池SiO/C復合負極材料及其制備方法，步驟包括：將石墨、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮在溶劑中分散均勻；調節pH值至8-9，除去溶劑后在惰性氣氛下熱解；將檸檬酸的乙醇溶液與上述產物混合，球磨后在惰性氣氛下熱解即得到SiO/C復合負極材料。該發明采用液態的正硅酸乙酯為硅源，使水解產生的氧化硅能更均勻的分散在石墨中，再通過熱解檸檬酸的乙醇溶液引入碳源，克服了現有的SiO/C復合負極材料循環穩定性差以及煅燒溫度高的缺點，提供了一種比容量高和循環穩定性好的鋰離子電池SiO/C復合負極材料及其制備方法。但該方法需要多次去除溶劑及惰性氣氛下熱解的步驟，操作過程繁瑣，同時該方法以正硅酸乙酯為硅源，水解產物的氧含量不易控制，不利于商業化。CN103022446A公開了一種鋰離子電池硅氧化物/碳負極材料及其制備方法，該發明公開的鋰離子電池硅氧化物/碳負極材料是具有核殼結構的三層復合材料，采用石墨材料為內核，多孔硅氧化物為中間層，有機熱解碳為最外包覆層；其制備方法包括多孔SiO_x的制備及碳包覆工藝；但該方法需要加入活性金屬以還原部分SiO_x，所得生成物結構雖然對硅顆粒在充放電過程中的體積膨脹效應能進行自吸收，但是活性金屬的引入會大大降低該材料的質量比容量，同時提高了材料的整體活性，使制備難度增加，商業化困難。CN105655564A公開了一種具有核殼結構的SiO_x/C復合材料及其制備方法，該發明中的SiO_x顆粒表面具有非晶態的導電碳層，且所述硅碳復合材料顆粒之間具有自由空間，可以緩沖充放電過程中產生的巨大的體積膨脹，從而提高材料的循環性能。然而，該材料的制備過程需要在SiO_x顆粒表面在有機碳源氣體、氫氣和惰性氣體環境中包覆非晶態的導電碳層，該方法效率低且對設備要求高，不適合大規模制備；而且該發明公開的材料為具有空隙的核殼結構，在用作高壓實密度的負極材料時很難保持原有的形貌，循環性能較差。