[發明專利]一種季銨鹽的制備方法

在審

• 申請號: 201711393732.1
• 申請日: 2017-12-21
• 公開（公告）號: CN108147937A
• 公開（公告）日: 2018-06-12
• 發明（設計）人: 林富榮;周海軍
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07B43/00
• 分類號: C07B43/00;C07C209/20;C07C211/05;C07D207/323;C07D233/58;C07D295/023;C07D295/037
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本發明提供一種季銨鹽的制備方法，其制備步驟包括：(1)胺與酸反應，生成胺鹽；(2)胺鹽與碳酸烷基酯在有機溶劑中反應，生成季銨鹽；(3)將步驟(2)中產物用結晶的方法提純，得到相應的季銨鹽。該法反應過程中沒有鹵化物參與，可使季銨鹽中鹵素離子含量小于5ppm，由此季銨鹽配成的超級電容器電解質，具有優良的循環特性。

技術領域

本發明涉及一種季銨鹽的制備方法，具體來說是一種由仲胺，或叔胺與酸成鹽后，再與碳酸烷基酯反應制備鹵素離子含量低的季銨鹽的方法。

背景技術

超級電容器，又叫做雙層電容器(Ectrochemical Double-Layer Capacitors,EDLCs)，比傳統靜電電容器有更高的能量密度，比二次電池有更大的功率密度，是介于普通電池與傳統靜電電容器之間的新型能量儲存器件。由于超級電容器具有功率密度高，循環壽命長，充放電時間短和使用溫度范圍寬等優點，具有廣闊的應用前景，成為了研究的熱點。

電解質是超級電容器的重要組成部分，對超級電容器的性能有很大的影響。季銨鹽，特別是甲基三乙基四氟硼酸銨、N,N-二甲基吡咯四氟硼酸銨、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸銨，在極性有機溶劑中有良好的溶解性，具有較高的電導率；幾乎沒有蒸汽壓，可以消除因揮發對環境產生的污染；工作溫度范圍寬、防爆性能和阻燃性能較好，具有較高的安全性能等優點，廣泛用作超級電容器電解質。

用作超級電容器電解質的氟硼酸、六氟磷酸類季銨鹽，如甲基三乙基四氟硼酸銨、N,N-二甲基吡咯四氟硼酸銨、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸銨，其合成方法有以下三種：(1)方法一，是先將鹵代季銨鹽轉化成季銨堿，再與相應的酸中和反應，得到目標產品。專利CN104892433 A公布了一種甲基三乙基四氟硼酸銨的制備方法，是先制備甲基三乙基氯化銨，再與氫氧化鈉或氫氧化鉀反應轉化成甲基三乙基氫氧化物，再與四氟硼酸反應，得到甲基三乙基四氟硼酸銨。該合成方法有鹵化物參與，鹵素離子不易去除干凈，會影響超級電容器的電化學性能。為了盡量脫除鹵素離子，專利JP 2011192963 A利用氧化銀與甲基三乙基氯化銨在水溶液中反應，制備甲基三乙基氫氧化物，再與四氟硼酸反應，得到甲基三乙基四氟硼酸銨。雖然此方法可以幾乎完全去除鹵素離子，但成本太高。(2)方法二，以硫酸烷基酯為烷基化試劑與胺反應制備硫酸類季銨鹽，再與相應的酸反應，得到目標產品。專利CN101328128 A公布了將二乙胺或三乙胺與硫酸二甲酯季銨化反應，生成硫酸類季銨鹽，再與六氟磷酸反應得到相應的產品。該方法雖然合成工藝簡單，收率高，并且沒有鹵素離子的引入，但硫酸烷基酯毒性大，對環境污染嚴重，所以限制了其使用。(3)方法三，以碳酸烷基酯為烷基化試劑與胺反應制備碳酸類季銨鹽，再與相應的酸反應，得到目標產品。專利CN102584602 A公布了將正三丙胺或哌嗪與碳酸二甲酯季銨化反應，生成碳酸類季銨鹽，再與氟硼酸或六氟磷酸反應得到相應的產品。該方法雖然沒有鹵素離子的引入，但是碳酸烷基酯的活性低，反應需要在耐壓釜中進行，工藝條件復雜，增加了生產成本。

發明內容

本發明的目的在于克服上述四氟硼酸、六氟磷酸類季銨鹽合成方法的不足，提供一種季銨鹽的制備方法。

本發明目的的實現，步驟如下：

(1)胺與酸反應，生成胺鹽；

(2)胺鹽與碳酸烷基酯在有機溶劑中反應，生成季銨鹽；

(3)將步驟(2)中產物用結晶的方法提純，得到相應的季銨鹽。

所述步驟(1)中，酸為四氟硼酸、六氟磷酸中的一種。

所述步驟(1)中，胺為以下結構的一種：

其中：R₁代表氫或C₁～C₄烷基；R₂、R₃代表C₁～C₄烷基。