[發明專利]制備龍涎酮香料的方法

在審

• 申請號: 201711382482.1
• 申請日: 2017-12-20
• 公開（公告）號: CN109942390A
• 公開（公告）日: 2019-06-28
• 發明（設計）人: 徐尚杰;李小汝
• 申請（專利權）人: 國際香料和香精公司
• 主分類號: C07C45/67
• 分類號: C07C45/67;C07C49/553
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 吳小明

本發明提供一種制備龍涎酮香料的方法，所述方法包括將式(I)的環化酮中間體在固體酸催化劑的存在下進行環化反應，得到包含異構體混合物的龍涎酮香料。

技術領域

本發明涉及香料制備領域。更具體地，本發明涉及一種龍涎酮香料(Iso E super)的改進制備工藝。特別地，本發明提供一種以固體酸催化環化步驟合成龍涎酮的方法。

背景技術

龍涎酮是無色至淺黃色的液體。作為世界上年產噸位最大的香料單體之一，其廣泛應用于香水、香皂、化妝品和洗滌劑等配方之中。Iso E super是國際香料和香精公司(IFF)的龍涎酮商品名。市售的龍涎酮是異構體化合物的混合物，主要成分的結構如下式所示，差異主要是雙鍵的不同分布(虛線表示可能存在的雙鍵之處)。

因此，龍涎酮是包含以下各式化合物的異構體混合物

在公開的報道中，比如US3911018、US3929677、US616018、US737506、CN106045834、CN103058842、CN103265419等，龍涎酮都是采用三步合成法制備(參見以下反應路線I)：第一步，在酸或堿的催化下縮合丁酮和乙醛得到3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P)；第二步，月桂烯和3M3P發生Diels-Alder反應生成環化酮(Iso Precyclemone，簡稱Iso Pre)；第三步，IsoPre環化酮在酸催化下發生環化生成龍涎酮(Iso E)。

反應路線I

在如上列舉的報道中，龍涎酮合成的第三步，即環化步驟，一般都是采用磷酸、硫酸、鹽酸、三氟化硼或三氟化硼乙醚絡合物等無機酸作為催化劑，在加熱的條件下在間歇釜里分批進行。因此，在工業上不可避免需要進行堿中和和水洗分液等操作，產生大量廢水，不僅造成環境壓力，還會增加操作成本。

發明內容

針對現有龍涎酮環化步驟產生大量廢酸的不利特點，本發明采用固體酸作為催化劑和固定床反應器，通過Iso Pre的環化來生產龍涎酮香料，從而為工業上提供一種條件容易控制、操作成本節省和消除廢水的工藝。

更具體地，本發明提供一種制備龍涎酮香料的方法，所述方法包括：

將式(I)的環化酮中間體

在固體酸催化劑的存在下進行環化反應，得到包含以下各式化合物的異構體混合物的龍涎酮香料

本發明的式(I)的環化酮可以通過任何化學/生物學合成路線合成或從其天然來源中提取/分離。在本發明的一個優選實施方案中，式(I)的環化酮是由月桂烯和3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P)發生Diels-Alder反應生成，和/或3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P)是由丁酮和乙醛在酸或堿的催化下縮合而成。以上由月桂烯和3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P)發生Diels-Alder反應生成式(I)的環化酮的反應和由丁酮和乙醛在酸或堿的催化下縮合生產3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P)的反應是本領域技術人員公知的，并且可以參見例如US3911018、US3929677、US616018、US737506、CN106045834、CN103058842、CN103265419等。

在本發明的一個優選實施方案中，本發明的方法中所用的固體酸催化劑選自由以下組成的組：固體磷酸、固體磺酸樹脂或它們的組合。優選地，所述固體磷酸/磺酸類型樹脂催化劑選自由以下組成的組：系列(美國杜邦公司)(全氟磺酸型樹脂)、系列(美國陶氏)(磺酸型樹脂)、系列(美國陶氏)、系列(漂萊特公司)、D72和NKC系列催化劑(南開大學)、DZH樹脂(遼寧丹東明珠)、SPAC-1固體磷酸催化劑(SPA催化劑，遼寧海泰)、或它們的任意組合。