[發(fā)明專利]一種鋰離子電池用雙功能涂覆型隔膜及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711377716.3
• 申請(qǐng)日: 2017-12-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108155324A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-06-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 唐浩林;王紅兵;童星;馬興玉;王銳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河南惠強(qiáng)新能源材料科技股份有限公司
• 主分類號(hào): H01M2/14
• 分類號(hào): H01M2/14;H01M2/16;H01M2/18
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 張秋燕

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用雙功能涂覆型隔膜及其制備方法，是以多孔聚烯烴隔膜為基材，用具有陽(yáng)離子交換功能和高溫穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)物顆粒對(duì)所述的多孔烯烴膜進(jìn)行單側(cè)或雙側(cè)涂覆。經(jīng)涂覆后的鋰離子電池隔膜，一方面由于無(wú)機(jī)物本身高的熱穩(wěn)定性，在較高溫度時(shí)聚合物融化，而無(wú)機(jī)物的存在則保持了鋰離子電池隔膜的完整性，可以改善隔膜的耐高溫性；此外，表面涂覆的無(wú)機(jī)物可以吸附鋰離子電池正極磷酸鐵鋰在循環(huán)過(guò)程中釋放的二價(jià)鐵離子，避免其擴(kuò)散至負(fù)極還原為鐵單質(zhì)引起電池微短路，使得鋰離子電池的容量可以長(zhǎng)時(shí)間保持，以及其可能導(dǎo)致的自燃等安全問(wèn)題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體設(shè)計(jì)一種鋰離子電池用雙功能涂覆型隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)

過(guò)去幾十年里，鋰離子電池的發(fā)展從小型器件儲(chǔ)能到動(dòng)力電池的過(guò)渡，不斷地改善人們的生活方式。在鋰離子電池中，隔膜是一種非常重要的組件，其能防止正極和負(fù)極之間的接觸，同時(shí)還具有使電解質(zhì)離子通過(guò)的功能，其結(jié)構(gòu)和性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響著電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性。一直以來(lái)，鋰離子電池的安全問(wèn)題備受關(guān)注，特別是研發(fā)具有良好的熱穩(wěn)定性的鋰離子電池隔膜備受青睞。目前市場(chǎng)上常用的鋰離子電池隔膜為聚丙烯和聚乙烯類隔膜，但是隨著能量需求的不斷提升，電池內(nèi)部的過(guò)充與過(guò)放行為會(huì)使得電池內(nèi)部溫度不斷上升，聚合物隔膜融化，正負(fù)極短路，引起鋰離子電池容量的急劇下降，甚至是電池的自燃與起火。

當(dāng)前，改善隔膜耐高溫性的主要措施是在隔膜表面涂覆具有較高耐溫性的高分子、無(wú)機(jī)氧化物或兩者的混合涂層。具體的方法為將涂料分散在含有粘結(jié)劑的溶劑中，再將其涂覆于隔膜表面形成穩(wěn)定的隔膜涂層。專利CN201510012242.7公開(kāi)了一種水性陶瓷隔膜漿料的方法，漿料由包括氧化鋁粉、水性粘結(jié)劑、填充劑組成。專利CN 201610332945.2公開(kāi)了一種坡縷石/氧化鋁復(fù)合鋰離子電池涂覆隔膜及其制備方法。專利CN201310140933.6公開(kāi)了一種無(wú)機(jī)物顆粒涂層涂布的聚烯烴/無(wú)機(jī)物復(fù)合隔膜，無(wú)機(jī)物采用了硅、鋁、鈣、鈦和鋇的氧化物、氮化物或者碳化物，提高了基膜的孔隙率和復(fù)合隔膜的耐溫性能。但是它們存在一些問(wèn)題，一方面高分子、無(wú)機(jī)氧化物涂層價(jià)格不低，同時(shí)加大了隔膜的厚度，在一定程度上降低了電池的能量密度和提升了制造成本；另一方面，磷酸鐵鋰作為一種占比較大的鋰離子電池正極材料，其本身具有良好的循環(huán)性能，但是磷酸鐵鋰的固相燒結(jié)反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)，較強(qiáng)的還原性氣氛在將三價(jià)鐵離子還原成正二價(jià)鐵離子的過(guò)程中，存在將正二價(jià)鐵離子進(jìn)一步還原成微量單質(zhì)鐵的可能性；此外，固相反應(yīng)一個(gè)顯著的特點(diǎn)是反應(yīng)的緩慢性和不徹底性，這使得在磷酸鐵鋰中存在微量Fe₂O₃的可能性，F(xiàn)e₂O₃在充放電循環(huán)過(guò)程中的溶解以及單質(zhì)鐵在負(fù)極上的析出。單質(zhì)鐵的存在會(huì)造成電池內(nèi)部短路，會(huì)使得電池容量下降。專利CN201510576236.4公開(kāi)了一種磷酸鐵鋰電池制備過(guò)程中無(wú)單質(zhì)鐵生成的方法，該方法先將硫酸鉀和硫酸鈣的溶液與酸的發(fā)酵液和重鉻酸鉀、硫酸銀、濃硫酸制備的溶液三者混合，將磷酸鉀、氧化鐵、石墨粉混合后放入還原性氣氛的高溫爐中進(jìn)行煅燒，即可得到無(wú)單質(zhì)鐵生成的磷酸鐵鋰電池材料。該方法引入了許多額外的原料組分，加大了制作成本與制作工藝。而針對(duì)循環(huán)過(guò)程中鐵離子的產(chǎn)生、游離到負(fù)極還原為鐵這一過(guò)程則無(wú)較好的解決辦法。

為了克服這個(gè)問(wèn)題，有必要提出一種方法，能同時(shí)以較低成本來(lái)提升鋰離子電池隔膜的熱穩(wěn)定性，并抑制二價(jià)鐵離子在正負(fù)極之間的擴(kuò)散維持隔膜完整性，保持鋰離子電池安全、高效地運(yùn)行。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種雙功能涂覆型隔膜，無(wú)機(jī)物顆粒涂層使得隔膜的耐溫性得到提高，同時(shí)通過(guò)離子交換吸附電池內(nèi)部游離的鐵離子抑制短路。

本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：

一種鋰離子電池用雙功能涂覆型隔膜，以多孔聚烯烴隔膜為基材，基材的單側(cè)或雙側(cè)涂覆有無(wú)機(jī)物顆粒為主原料的涂層，該涂層具有陽(yáng)離子交換功能和高溫穩(wěn)定性。