[發(fā)明專利]一種聚丁二酸丁二醇酯擴鏈方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711377219.3
• 申請日: 2017-12-19
• 公開（公告）號: CN108047436B
• 公開（公告）日: 2019-11-12
• 發(fā)明（設計）人: 高傳慧;任秀;王博;劉月濤;季淑芳;王傳興;武玉民
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C08G63/688
• 分類號: C08G63/688;C08G63/78;C08G63/91
• 代理公司: 濟南圣達知識產(chǎn)權代理有限公司 37221
• 代理人: 鄭平

本發(fā)明提供一種聚丁二酸丁二醇酯的擴鏈方法，其特點是利用點擊化學中的巰基?烯反應，將端羥基的聚丁二酸丁二醇酯末端改性得到雙鍵封端的聚酯。將其溶于氯仿后，加入二巰基化合物及光引發(fā)劑，經(jīng)紫外光照射一定時間后可得到高分子量的聚丁二酸丁二醇酯。本發(fā)明方法耗時短，效率高，反應條件溫和。通過此方法擴鏈得到的聚丁二酸丁二醇酯分子量較擴鏈前的分子量能夠有著顯著的提高。步驟簡單、操作方便、實用性強。

技術領域

本發(fā)明屬于高分子材料合成領域，特別涉及一種高效的聚丁二酸丁二醇酯擴鏈方法。

背景技術

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作為一種半晶質(zhì)型熱塑性塑料及生物降解型脂肪族聚酯，具有較好的生物可降解性能，優(yōu)良的成型加工性能和良好的機械力學性能。其可加工性能接近于聚乙烯(PE)，物理性能接近于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。與聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)等降解塑料相比，PBS具有價格低廉、力學性能優(yōu)異等特點；而與價格相近的聚乳酸(PLA)相比，PBS又具有加工方便，可適應目前常規(guī)的塑料加工工藝，耐熱性能好的特點，其熱變形溫度可以超過100℃。目前，PBS已應用于生活生產(chǎn)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領域。

隨著高分子工業(yè)的發(fā)展及高分子材料的廣泛應用，PBS的合成過程存在著一些問題，最為主要的問題是產(chǎn)物的分子量低，副產(chǎn)物多。目前國內(nèi)外生產(chǎn)PBS一般都采用化學合成法。直接酯化法和酯交換法合成PBS在反應后期溫度往往超過200℃，會出現(xiàn)脫羧、熱降解等副反應，影響相對分子質(zhì)量的提高并生成副產(chǎn)物。利用擴鏈法合成PBS聚合時間短，設備要求低。然而目前的擴鏈劑大部分采用的是異氰酸酯類，這類擴鏈劑會使反應過程中易生成凝膠，導致反應過程較難控制，殘留異氰酸酯的毒性亦使PBS的應用受到一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述不足，本發(fā)明提供一種高效、快速的聚丁二酸丁二醇酯擴鏈方法，該方法對設備要求低，能在短時間得到分子量較高的聚丁二酸丁二醇酯分子。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種聚丁二酸丁二醇酯的擴鏈方法，包括：

以低分子量的、雙端雙鍵的聚丁二酸丁二醇酯為預聚物，在擴鏈劑和光引發(fā)劑存在的條件下，經(jīng)紫外光照聚合，得到高分子量的聚丁二酸丁二醇酯。

現(xiàn)有的擴鏈劑(環(huán)氧類、異氰酸類、酸酐類、噁唑啉類)主要是利用多官能度的化合物與聚合物中的羧基、羥基和胺基等反應而使分子鏈偶聯(lián)，但擴鏈后的分子常含有不可降解成分(例如：苯環(huán)等)或不能擠出成型，除此之外，殘留的異氰酸類擴鏈劑亦具有毒性。為此，本申請試圖通過對預聚物進行改性，以引入更多類型的活性基團來豐富分子鏈偶聯(lián)反應的類型、獲得更多的擴鏈劑類型，從而拓寬高分子量的聚丁二酸丁二醇酯合成路徑，但由于不同活性基團與PBS的反應活性不同，進一步偶聯(lián)反應的難易度各異，因此，本發(fā)明經(jīng)過大規(guī)模實驗摸索后發(fā)現(xiàn)：利用巰基-烯的反應，在紫外光的照射下以二巰基化合物為擴鏈劑可以在短時間內(nèi)大幅度提高聚丁二酸丁二醇酯的分子量，制備的高分子量聚丁二酸丁二醇酯具有較高的拉伸強度和斷裂伸長率。

現(xiàn)有的硫醇烯烴體系聚合速率不僅與硫醇和烯烴的濃度有關系，而且與硫醇和烯烴的活性有關。就本發(fā)明的雙端雙鍵的聚丁二酸丁二醇酯而言，采用烷基硫醇酯類作擴鏈劑的聚合效率優(yōu)于烷基3-巰基酯類硫醇或烷基(芳基)硫醇類，因此，本發(fā)明中優(yōu)選的擴鏈劑為1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇或1,8-辛二硫醇。

優(yōu)選的，所述光引發(fā)劑為安息香苯甲醚或Irgacure2959。

從理論上說，要達到最佳的擴鏈效果，所用擴鏈劑的摩爾數(shù)應與預聚物起始雙鍵摩爾數(shù)相等。但研究發(fā)現(xiàn)：當擴鏈劑質(zhì)量分數(shù)達到預聚物的1～5％時，效果最佳。

優(yōu)選的，所述預聚物、擴鏈劑和光引發(fā)劑的質(zhì)量比為100：1～5：0.01～1。

優(yōu)選的，所述紫外光波長為365nm，光照時間為5～25min。