[發(fā)明專利]一種聚丁二酸丁二醇酯擴(kuò)鏈方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711377219.3
• 申請(qǐng)日: 2017-12-19
• 公開（公告）號(hào): CN108047436B
• 公開（公告）日: 2019-11-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高傳慧;任秀;王博;劉月濤;季淑芳;王傳興;武玉民
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G63/688
• 分類號(hào): C08G63/688;C08G63/78;C08G63/91
• 代理公司: 濟(jì)南圣達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37221
• 代理人: 鄭平

本發(fā)明提供一種聚丁二酸丁二醇酯的擴(kuò)鏈方法，其特點(diǎn)是利用點(diǎn)擊化學(xué)中的巰基?烯反應(yīng)，將端羥基的聚丁二酸丁二醇酯末端改性得到雙鍵封端的聚酯。將其溶于氯仿后，加入二巰基化合物及光引發(fā)劑，經(jīng)紫外光照射一定時(shí)間后可得到高分子量的聚丁二酸丁二醇酯。本發(fā)明方法耗時(shí)短，效率高，反應(yīng)條件溫和。通過此方法擴(kuò)鏈得到的聚丁二酸丁二醇酯分子量較擴(kuò)鏈前的分子量能夠有著顯著的提高。步驟簡(jiǎn)單、操作方便、實(shí)用性強(qiáng)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，特別涉及一種高效的聚丁二酸丁二醇酯擴(kuò)鏈方法。

背景技術(shù)

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作為一種半晶質(zhì)型熱塑性塑料及生物降解型脂肪族聚酯，具有較好的生物可降解性能，優(yōu)良的成型加工性能和良好的機(jī)械力學(xué)性能。其可加工性能接近于聚乙烯(PE)，物理性能接近于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。與聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)等降解塑料相比，PBS具有價(jià)格低廉、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)；而與價(jià)格相近的聚乳酸(PLA)相比，PBS又具有加工方便，可適應(yīng)目前常規(guī)的塑料加工工藝，耐熱性能好的特點(diǎn)，其熱變形溫度可以超過100℃。目前，PBS已應(yīng)用于生活生產(chǎn)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。

隨著高分子工業(yè)的發(fā)展及高分子材料的廣泛應(yīng)用，PBS的合成過程存在著一些問題，最為主要的問題是產(chǎn)物的分子量低，副產(chǎn)物多。目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)PBS一般都采用化學(xué)合成法。直接酯化法和酯交換法合成PBS在反應(yīng)后期溫度往往超過200℃，會(huì)出現(xiàn)脫羧、熱降解等副反應(yīng)，影響相對(duì)分子質(zhì)量的提高并生成副產(chǎn)物。利用擴(kuò)鏈法合成PBS聚合時(shí)間短，設(shè)備要求低。然而目前的擴(kuò)鏈劑大部分采用的是異氰酸酯類，這類擴(kuò)鏈劑會(huì)使反應(yīng)過程中易生成凝膠，導(dǎo)致反應(yīng)過程較難控制，殘留異氰酸酯的毒性亦使PBS的應(yīng)用受到一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述不足，本發(fā)明提供一種高效、快速的聚丁二酸丁二醇酯擴(kuò)鏈方法，該方法對(duì)設(shè)備要求低，能在短時(shí)間得到分子量較高的聚丁二酸丁二醇酯分子。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種聚丁二酸丁二醇酯的擴(kuò)鏈方法，包括：

以低分子量的、雙端雙鍵的聚丁二酸丁二醇酯為預(yù)聚物，在擴(kuò)鏈劑和光引發(fā)劑存在的條件下，經(jīng)紫外光照聚合，得到高分子量的聚丁二酸丁二醇酯。

現(xiàn)有的擴(kuò)鏈劑(環(huán)氧類、異氰酸類、酸酐類、噁唑啉類)主要是利用多官能度的化合物與聚合物中的羧基、羥基和胺基等反應(yīng)而使分子鏈偶聯(lián)，但擴(kuò)鏈后的分子常含有不可降解成分(例如：苯環(huán)等)或不能擠出成型，除此之外，殘留的異氰酸類擴(kuò)鏈劑亦具有毒性。為此，本申請(qǐng)?jiān)噲D通過對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行改性，以引入更多類型的活性基團(tuán)來豐富分子鏈偶聯(lián)反應(yīng)的類型、獲得更多的擴(kuò)鏈劑類型，從而拓寬高分子量的聚丁二酸丁二醇酯合成路徑，但由于不同活性基團(tuán)與PBS的反應(yīng)活性不同，進(jìn)一步偶聯(lián)反應(yīng)的難易度各異，因此，本發(fā)明經(jīng)過大規(guī)模實(shí)驗(yàn)摸索后發(fā)現(xiàn)：利用巰基-烯的反應(yīng)，在紫外光的照射下以二巰基化合物為擴(kuò)鏈劑可以在短時(shí)間內(nèi)大幅度提高聚丁二酸丁二醇酯的分子量，制備的高分子量聚丁二酸丁二醇酯具有較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

現(xiàn)有的硫醇烯烴體系聚合速率不僅與硫醇和烯烴的濃度有關(guān)系，而且與硫醇和烯烴的活性有關(guān)。就本發(fā)明的雙端雙鍵的聚丁二酸丁二醇酯而言，采用烷基硫醇酯類作擴(kuò)鏈劑的聚合效率優(yōu)于烷基3-巰基酯類硫醇或烷基(芳基)硫醇類，因此，本發(fā)明中優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑為1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇或1,8-辛二硫醇。

優(yōu)選的，所述光引發(fā)劑為安息香苯甲醚或Irgacure2959。

從理論上說，要達(dá)到最佳的擴(kuò)鏈效果，所用擴(kuò)鏈劑的摩爾數(shù)應(yīng)與預(yù)聚物起始雙鍵摩爾數(shù)相等。但研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)擴(kuò)鏈劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到預(yù)聚物的1～5％時(shí)，效果最佳。

優(yōu)選的，所述預(yù)聚物、擴(kuò)鏈劑和光引發(fā)劑的質(zhì)量比為100：1～5：0.01～1。

優(yōu)選的，所述紫外光波長(zhǎng)為365nm，光照時(shí)間為5～25min。