[發明專利]一種直接氟化制備氟代碳酸乙烯酯的制備方法

有效

• 申請號: 201711371258.2
• 申請日: 2017-12-19
• 公開（公告）號: CN108191811B
• 公開（公告）日: 2020-12-01
• 發明（設計）人: 蘇振東
• 申請（專利權）人: 張甘泉
• 主分類號: C07D317/42
• 分類號: C07D317/42
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種直接氟化制備氟代碳酸乙烯酯的方法，使氟氣與氟代試劑前體反應制備氟代試劑，將碳酸乙烯酯與制備得到的氟代試劑在有溶劑或無溶劑、無催化劑條件下直接氟化制備氟代碳酸乙烯酯，氟代試劑反應后的產物進行氟代再生，循環用于碳酸乙烯酯的氟代反應。本發明克服氟氣活性過度的問題，將其間接轉化成溫和、高效的氟代試劑，提高氟氣的利用率和安全性，降低環境污染。

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種直接氟化制備氟代碳酸乙烯酯的方法。

背景技術

氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene Carbonate，FEC；4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮；CAS登記號114435-02-8)開始被人們關注、重視是因為其作為鋰電池電解液添加劑的用途，而現代化生活中人們的生活離不開鋰電池，應用極其手機、汽車、電子、航空、軍工等等領域。除鋰電池外，農藥、化工等領域也都存在氟代碳酸乙烯酯的潛在用途。

目前合成氟代碳酸乙烯酯主要通過鹵素交換法和直接氟代法；其中鹵素交換法被研究較多，例如岳立平等人撰寫的“氟代碳酸乙烯酯的合成方法綜述”，其中綜述了眾多此類方法，設計催化劑、氟代試劑的研究，可以看出，由于溶解性的問題導致該反應需要進一步加入相轉移催化劑，而且對于氟代試劑的要求也比較高。除此之外，例如CN200880024559所公開的方案可以看出，產物體系經過鹵素的交換，本身交換反應就是一個可逆過程，很難反應完全，而且交換下來鹵素很難在產物體系中除去，造成對產品的污染，以及原料的浪費(被置換的鹵素)。而且現有技術很少關注到由于多步驟的問題，導致產品色度較差的問題。

直接氟代法是通過碳酸乙烯酯與F₂等氟化試劑直接進行反應，但是目前這種方式存在較多的問題，所以也一直沒有被工業化，例如專利CN200910115732公開了使碳酸乙烯酯在不銹鋼壓力容器中與1:1的氟氣和氮氣進行氟代反應，得到的氟代碳酸乙烯酯的含量盡在50％左右的水平，可以看出反應效率較低，導致陳本和環境成本問題都非常嚴重。這一類合成方法的副產物較多，因為產物氟代碳酸乙烯酯可以進一步進行氟取代反應，因此反應過程難以控制，而且對設備要求較高，工藝條件苛刻，后期的純化處理復雜，環境污染大。

因此，需要開發一種更高效、綠色的方案且適合于大規模生產的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，以克服已知方案的不足。

發明內容

本發明目的在于提供一種克服現有技術不足的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，該方法應當至少克服鹵素交換法的過程繁瑣、鹵素原料的浪費、使用額外催化劑或溶劑等導致的成本和處理難度，至少克服直接氟代的反應過程難以控制，而且對設備要求較高，工藝條件苛刻，后期的純化處理復雜，環境污染大等問題。

具體提供如下的方案：

將碳酸乙烯酯與氟代試劑在有溶劑或無溶劑、有催化劑或無催化劑條件下直接氟化制備氟代碳酸乙烯酯；所述氟代試劑為N-氟代雙三氟甲磺酰胺、N-氟代雙苯磺酰胺；其特征還在于：通過HPLC檢測反應完成情況，且反應完成后產品通過精餾進行分離；分離后產品進行分子篩吸附；分離后氟代試劑反應后的產物進行氟代再生，循環用于碳酸乙烯酯的氟代反應。

雖然N-氟代雙三氟甲磺酰胺、N-氟代雙苯磺酰胺的單程成本較高，但是由于催化劑損失少、基本可以忽略，其可以被氟代循環使用，因此，整體的成本相對于現有的工藝大大降低了成本。

對于分子篩類型沒有特殊要求，主要是進行吸附提純，因此，常規的沸石分子篩即可，如ZSM-5，4A、5A、絲光、Y等。

該反應體系可以是開放式反應釜，也可以是密閉式的。

最優選是無溶劑的密閉體系。因為，開放式體系容易導致產品色度的影響，而且不利于環保，容易產生污染和氣味。而且一般密閉反應也是保證安全生產的基本要求。

反應溫度為50-120℃，優選60-120℃，更優選80-120℃，最優選100-120℃。