[發明專利]用于二氧化碳電催化還原的Bi/C催化劑制備方法

有效

• 申請號: 201711370894.3
• 申請日: 2017-12-19
• 公開（公告）號: CN109930165B
• 公開（公告）日: 2020-06-30
• 發明（設計）人: 汪國雄;姜曉樂;包信和
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C25B1/00
• 分類號: C25B1/00;C25B3/04;C25B11/06;B22F9/24;B82Y40/00
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

本發明公開了一種用于二氧化碳電催化還原的Bi/C催化劑制備方法。該方法是將還原劑和堿溶于去離子水中超聲分散溶解后，加入導電碳粉，超聲20?60min后滴入硝酸鉍溶液，在攪拌條件下，在20?80℃范圍內反應6?10h，然后過濾并用去離子水洗，室溫下真空干燥后即可得到Bi/C催化劑。具體為Bi單原子與Bi納米粒子共同負載在導電碳粉上，其中Bi納米粒子粒徑小于5nm。對此催化劑進行二氧化碳電催化還原性能測試，產物為甲酸與一氧化碳，甲酸最大法拉第效率為90.7％，一氧化碳為9.1％，甲酸最大幾何電流密度為50.6mA cm^?2，最大質量電流密度為632.1mA mg^?1，遠遠高于文獻報道的最高值。

技術領域

本發明涉及二氧化碳電催化還原技術，尤其涉及用于二氧化碳電催化還原的Bi/C催化劑及其制備方法。

背景技術

近年來，全球二氧化碳排放量的逐年增加對人們賴以生存的生態環境造成了嚴重威脅，因此二氧化碳的捕獲、存儲以及轉化受到研究者的廣泛關注。在二氧化碳轉化方面，利用傳統化學方法還原二氧化碳需要同時提供能量和氫氣，而采用電催化方法還原二氧化碳，與電解水耦合從水中獲取氫，可以在比較溫和的反應條件一步直接獲得一氧化碳、碳氫化合物和甲醇等燃料和化學品。同時，該過程與可再生能源或富余核能利用相結合，實現大規模電能存儲，表現出極具潛力的應用前景，當前已成為相關領域一個重要的研究熱點。然而，目前CO₂電催化還原還存在的挑戰是研發高選擇性，高穩定性以及價格低廉的催化劑。金屬Bi是一種在地球上含量豐富并且價格低廉的金屬，而目前應用于CO₂電催化還原的Bi基催化劑主要由電沉積方法制備，尺寸較大，并且產物的電流密度較低。小尺寸納米粒子由于具有不同于體相金屬的獨特性質而表現出對某些催化反應良好的催化活性，因此合成小尺寸Bi納米粒子是提高CO₂電催化還原活性的重要手段。

中國專利CN104070178A公開了一種鉍納米顆粒的制備方法：首先配置(三甲基硅基)氨基鉍的四氫呋喃溶液，然后取(三甲基硅基)氨基鉍的四氫呋喃溶液和雙(三甲基硅基)氨基鈉的四氫呋喃溶液混合形成含有鉍前驅體的溶液；另取聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和二苯醚在氮氣保護下，攪拌加熱到160-210℃后，再將含有鉍前提的混合溶液加入到反應體系中，經過30分鐘-5小時反應后，將反應體系冷卻至室溫，得到黑色膠體溶液，然后與甲醇混合，反復震蕩后離心，可獲得鉍納米顆粒。

文獻2(ACS Catalysis,2016,6,6255-6264.)提供了一種制備Bi納米顆粒的方法：將1mmol乙酸鉍與5mL十八碳烯混合，并在氮氣保護下，在120℃下加熱2小時；然后注入0.24mL十二硫醇形成Bi的中間絡合物，5分鐘后加入1mL三辛基膦并在60℃下保持30分鐘，冷卻至室溫后離心可得36nm Bi顆粒。

文獻3(J.AlloysCompd,2007,427,330–332.)提供了一種制備Bi納米顆粒的方法：將BiCl₃，十六烷二醇，油酸，油胺在Ar環境中溶解于辛基醚中，然后加熱到200℃。然后攪拌和通Ar條件下，慢慢加入1M三乙基硼氫化鋰，并加熱到220℃保持20分鐘。最后用乙醇離心洗滌出去未反應的金屬鹽和有機試劑，并重新分散到己烷中，然后滴到微柵上，并用TEM中的電子束照射得到Bi納米顆粒。

綜上所述，現有制備Bi納米顆粒的缺點在于合成過程復雜，并且利用了多種有機溶劑，不利于材料的宏量制備，而且很難完全除去未反應的有機試劑。

發明內容

本發明提供一種Bi/C催化劑及其制備方法，所述方法包括以下步驟，步驟1：將還原劑和堿溶于去離子水中超聲分散溶解；步驟2：加入導電碳粉，超聲20-60min。步驟3：滴入硝酸鉍溶液，濃度不高于0.5mol L^-1之間，然后在攪拌條件下加熱到不低于30℃，并保持6-10h；步驟4：過濾并用去離子水洗，在室溫下真空干燥得到Bi/C催化劑；所述還原劑為次磷酸鈉和酒石酸。