[發明專利]一種用于氯化氫氧化制氯氣的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201711366935.1
• 申請日: 2017-12-18
• 公開（公告）號: CN108097232B
• 公開（公告）日: 2020-10-02
• 發明（設計）人: 易光銓;孫康;初乃波;曹傳宗;殷艷欣;黎源;華衛琦
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J23/83;B01J23/889;B01J29/08;C01B7/04
• 代理公司: 北京信諾創成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 陳悅軍

本發明提供一種用于氯化氫氧化制氯氣的催化劑及其制備方法和應用，本發明提供的用于氯化氫氧化制氯氣的催化劑，包括催化劑前體A、催化劑前體B和無機膜，所述無機膜包覆所述催化劑前體A，所述催化劑前體B和催化劑前體A被所述無機膜隔開；所述催化劑前體A包括載體和負載于載體上的銅元素、堿金屬元素和稀土元素；所述催化劑前體B包括載體和負載于載體上的堿金屬元素和稀土元素，且所述催化劑前體B中不包括銅元素。本發明提供的催化劑特別適用于流化床反應器中催化氯化氫氧化制備氯氣，具有低銅流失、高活性和耐反應器磨蝕等特點。

技術領域

本發明涉及氯化氫氧化制備氯氣的技術領域，特別涉及一種用于催化氯化氫氧化制備氯氣的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

氯氣是一類重要的基礎化工原料，主要用于生產PVC、聚氨酯中間體(MDI、TDI、HDI等)、環氧樹脂、有機硅、合成橡膠、氟氯烴、TiO₂涂料、有機氯中間體(氯化苯、氯乙酸、氯化芐、氯甲苯等)及一些農用化學品、建筑材料和一些醫藥制劑等耗氯產品。目前，中國的氯氣幾乎全部由氯堿裝置生產供應，不僅制氯能耗高，而且聯產的燒堿產能嚴重過剩。另外，在大多數以氯氣為原料的聚氨酯中間體等產品的生產過程中，“氯”資源的有效利用率極低，大部分“氯”最終以副產氯化氫形式產出。當前，副產氯化氫利用的途徑主要有兩種：一種是配套建設PVC生產裝置，另一種是用水吸收制成低值副產鹽酸銷售。

在國內鹽酸產能大量過剩的情況下，將氯化氫用水吸收制成副產鹽酸不僅儲存和運輸成本高、產品附加值低，并且還間接帶來了10－50倍廢水排放。而若配套建乙烯法PVC生產裝置，不僅很難謀求到原料乙烯，而且生產成本較高，也很難有競爭力。可以說，大量副產氯化氫無出路已成為制約眾多企業和多個行業發展的共性難題。

在大量耗氯并副產氯化氫的化工產品生產過程中，如將氯化氫氧化反應單元加入到其產業鏈中，則能構成原子經濟反應系統，使得氯元素“閉合”循環不流失或少流失，這種氯資源的循環利用模式具有普遍適用性。研究結果和國外實踐證明，氯化氫氧化制氯噸產品電耗僅為225kWh，其電耗僅為離子膜電解制氯工藝的8.5％，僅為鹽酸電解制氯工藝能耗的13％，其節能效果十分顯著。

目前，氯化氫轉化為氯氣的主要方法有無機試劑氧化法、電解法和催化氧化法三種。無機試劑氧化法主要有以MnO₂為氧化劑的Weldson法及Kellogg公司開發的以硫酸和亞甲基硫酸為氧化劑的Kel-Chlor法。無機試劑氧化法由于化學氧化試劑的消耗量大，且存在嚴重的二次污染問題，工業應用價值不大。拜耳公司開發了氯化氫水溶液電解法制備氯氣的電化學方法，采用氧氣去陰極化技術；但是該方法存在能耗高(耗電量1600kWh/t Cl₂)、投資大，有機雜質含量要求極低的缺點。氯化氫催化氧化制氯技術采用氧氣為氧化劑，在固體催化劑上進行氧化反應，具有溶劑用量少、操作簡單、能耗低、投資省、無二次污染等優點，是目前最先進的氯化氫氧化制氯工藝。在已經報道的氯化氫氧化催化劑中，活性組分主要為銅、鉻、金和釕等金屬元素。其中金、釕系催化劑價格昂貴，抗硫性能較差，鉻系催化劑則因為具有較大的毒性而污染環境，相比之下銅系催化劑則兼有低成本和環保的雙重優點，因而備受矚目。

雖然根據現有的公開文獻報道，用于固定床反應器的Cu系催化劑在催化劑活性、穩定性、抗發粘結塊性能等方面均已經取得了很大的進步。但由于流化床用催化劑對抗發粘性和機械強度等的要求比固定床更高，具有較大的技術難度，目前適用于流化床反應器的Cu系催化劑還報道很少。對于Cu系催化劑來說，困擾其工業化使用的一個關鍵問題是銅元素易于以較低沸點的氯化銅形式揮發帶出反應器，并在溫度較低的管道或換熱器冷凝聚集。在大量催化劑存在的情況下，即使很少的流失也容易導致管路的堵塞從而導致生產的中斷。因此需要進一步降低銅元素的流失。同時，對于流化床反應體系來說，反應器的磨蝕是一個普遍問題，而以不銹鋼或耐腐蝕含鎳合金為材質的反應器磨蝕時產生的含鐵或含鎳元素化合物具有類似含銅化合物的性質，其對催化劑的影響是不可忽視的。