[發明專利]一種PVA-PVDF中空纖維超濾膜、制備方法、制備裝置和應用

有效

• 申請號: 201711360585.8
• 申請日: 2017-12-06
• 公開（公告）號: CN108043248B
• 公開（公告）日: 2019-04-26
• 發明（設計）人: 崔照亮;汪朝暉;周玥;汪效祖;邢衛紅;范益群
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01D71/38
• 分類號: B01D71/38;B01D71/34;B01D69/12;B01D69/08;B01D61/14
• 代理公司: 南京正聯知識產權代理有限公司 32243
• 代理人: 鄧唯

本發明涉及一種小孔徑有機中空纖維超濾復合膜的制備方法，以窄縫刮涂為主要特征，首先可控地在PVDF中空纖維基膜上涂覆一層PVA溶液，同時進一步促使PVA在表面更均勻地鋪展與粘附。本發明有如下益處：（1）復合膜的平均孔徑控制問題，使其可應用于某一類特定體系；（2）控制膜厚度，使復合膜既有良好的完整性、又能擁有理想的滲透性；（3）單元化操作的窄縫涂覆工藝方便于產業化放大。

技術領域

本發明涉及中空纖維多孔膜領域，尤其是一種高抗污染，孔徑小而均一的PVDF中空纖維復合超濾膜的制備方法。

背景技術

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種半結晶性聚合物，其結晶熔點為170℃，熱分解溫度在300℃以上，具有良好的熱穩定性、化學穩定性和機械穩定性等特點，另一方面，PVDF樹脂兼具氟樹脂和通用樹脂的特性，具有良好的耐高溫和耐化學腐蝕性能；可以承受的pH范圍達到1～12甚至更寬；是抗氧化能力最突出的膜材料，能經受苛刻的氧化劑清洗條件，耐生物降解和射線輻射。污染較嚴重的原水一般富含有機物，需要使用較高濃度的氧化劑定期清洗，因此PVDF材質的膜組件成為這些水處理工程的首選核心元件。因此，聚偏氟乙烯（PVDF）膜廣泛應用于化工、醫藥、紡織、冶金等領域，是目前市場上應用最廣泛的膜材料。而PVDF超濾膜作為疏水性膜在水處理應用中存在兩個問題：1）傳質驅動力高，能耗較大；這是因為PVDF膜具有較低的表面能，潤濕能力較差，導致水通量極低。2）PVDF 膜易于污染。這是因為膜表面與水分子之間不會形成氫鍵，從而容易吸附蛋白質、有機物等造成膜污染，導致膜通量急劇下降，膜壽命大大縮短。綜合以上原因，PVDF超濾膜的應用有較大的局限性。但是，基于PVDF 的其它優良性能，目前它仍然是有機膜制備的主要材料。為了使 PVDF 更廣泛地應用于水處理領域，對 PVDF 膜進行親水化改性具有非常重要的意PVDF 超濾膜的改性主要是膜本體改性、膜表面改性。膜本體改性是指對成膜前的基體進行改性，主要通過共混和共聚實現。膜表面改性是通過在膜表面引入親水基團來達到改性目的。膜表面改性主要包括表面涂覆改性、表面化學改性、低溫等離子體改性、表面光引發接枝改性。典型的超濾膜孔徑范圍：5~50nm; 不同孔徑的超濾膜適合于不同的應用對象，例如25nm超濾膜適合于常規的水處理項目，主要截留水中的細菌、減毒以及其它懸浮固體雜質。而對一些高COD的物料體系，需要采用更小孔徑的超濾膜，以提高對溶解性有機物的截留率。另外，孔徑均一性越高，膜系統的抗污染性能越強。中國專利（公開號：）提出了高抗污染型聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜的制備技術，其中，所制備的25±2nm超濾膜最可幾孔徑占比超過80%，因而穩定通量比普通的PVDF超濾膜高10～50L/m²·h。

此外，PVDF膜采用中空纖維外壓式膜元件，外壓式膜可以提供較寬的流道，能采用氣流擦洗的方式使膜絲擺動，減小濾餅層、濃差極化等因素對膜通量的影響。PVDF柔韌性好，適合于制備外壓式膜元件，因而，具有較強的納污能力，僅僅由于PVDF不利于制備小孔徑（小于20nm）分離膜，PVDF系列膜材料的主要應用領域被限制在水質凈化。相反，可以制備小孔徑的聚砜類材料玻璃化轉化溫度高，柔韌性差，只適合于制備內壓式中空纖維膜，流道窄，不能采用氣流擦洗的方式使膜絲擺動，濾餅層以及濃差極化等因素都會影響膜通量。

復合膜是制備小孔徑乃至致密膜的重要方法，復合膜的形成方法主要有聚合物涂覆、界面聚合、單體催化聚合、等離子體聚合、動態形成等。眾多的分離膜研究者采用諸如共混、共聚、接枝或交聯等對膜表面或本性進行改性的方法來增強PVDF樹脂的親水性。表面改性工藝主要通過表面化學處理、表面接枝、表面涂覆等方法來實現。其中，表面涂覆改性因其操作簡單、效果顯著、發展較快、應用領域廣泛頗受關注。而聚乙烯醇（PVA）類物質具有高親水性、良好的耐污染性及成膜性而成為世界上廣泛應用的親水性膜材料之一，尤其是作為薄層復合膜更被廣泛研究。