[發明專利]采用丁烯氧化脫氫生產丁二烯的工藝方法及三段絕熱固定床反應系統

在審

• 申請號: 201711349707.3
• 申請日: 2017-12-15
• 公開（公告）號: CN107986930A
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發明（設計）人: 徐志剛;周海燕;吳非克
• 申請（專利權）人: 常州瑞華化工工程技術股份有限公司
• 主分類號: C07C5/48
• 分類號: C07C5/48;C07C11/16;C07C11/167
• 代理公司: 南京正聯知識產權代理有限公司32243
• 代理人: 朱曉凱

技術領域

本發明屬于農藥生產技術領域，尤其是涉及一種采用丁烯氧化脫氫生產丁二烯的工藝方法及生產設備：三段絕熱固定床反應系統。

背景技術

丁二烯在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯，丁二烯是生產合成橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠）的主要原料。隨著苯乙烯塑料的發展，利用苯乙烯與丁二烯共聚，生產各種用途廣泛的樹脂（如ABS樹脂、SBS樹脂、BS樹脂、MBS樹脂），使丁二烯在樹脂生產中逐漸占有重要地位。此外，丁二烯尚用于生產1,4-丁二醇（工程塑料），巳二腈（尼龍66單體）、環丁砜、四氫呋喃等等，因而也是重要的基礎化工原料。

丁二烯的來源主要有兩個，一種是從乙烯裂解裝置副產的混合碳四餾分中得到，這種方法價格低廉，經濟上占優勢，是目前世界上丁二烯的主要來源。從混合碳四中提取丁二烯一般采用萃取精餾的方法，常用萃取劑為乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。另一種是碳四餾分脫氫得到，該方法只在丁烷、丁烯資源豐富的地方采用。

以石腦油或柴油為裂解原料生產乙烯時，副產的C4餾分一般為原料量的8%~10%（質量），其中丁二烯含量高達40%~50%（質量）。經過萃取精餾后，還剩余大量的丁烯和丁烷，為了充分利用這些碳四資源，為丁二烯的生產謀求新工藝，國內外學者花費了大量的精力研究了丁烷、丁烯如何生產丁二烯產品的工藝。

以丁烷為原料，菲利浦和胡德利法是直接脫氫生產丁二烯。菲利浦法分兩步進行，在氧化鋁負載氧化鉻的催化劑上，第一步脫氫生成丁烯，第二步將丁烯脫氫生成丁二烯。胡德利是在浸漬了氧化鉻的活性氧化鋁催化劑上，絕熱條件下使丁烷一步脫氫制成丁二烯。

以丁烯為原料進行脫氫生成丁二烯是美國在40年代末開發的方法。其工藝過程的原理與菲利浦法的第二步反應相似，但是方法做了很多改進。在丁烯原料中加入了大量蒸汽以降低烴分壓，這樣有利于脫氫反應向右進行。此種方法使用的是氧化鉻和穩定的鈣-鎳磷酸鹽，丁二烯選擇性較高，但是由于收到反應平衡的影響，蒸汽用量大。此法逐漸被氧化脫氫法所取代。

丁烯氧化脫氫是在原料丁烯中加入了氧，釋放出的氫氣與氧氣反應生成水，由此將氫氣從反應混合物中除去，突破無氧時脫氫的熱力學限制，轉化率比一般脫氫反應高。

巴斯福股份公司在CN 1902149A、CN101084174A等專利中提出了用丁烷生產丁二烯的方法。該方法分兩步，第一步將丁烷通過非氧化脫氫催化劑，將丁烷直接脫氫生成丁烯、丁二烯，正丁烷的轉化率達到50.5%，丁烯/丁二烯選擇性達到98.4%。第二步是在此非氧化脫氫生成氣中注入氧氣，再經過氧化脫氫催化劑，使其中的丁烯氧化脫氫生成丁二烯，而后再處理生成氣。其中1-丁烯的轉化率達100%，2-丁烯的轉化率達92.7%，丁二烯選擇性為95%。第一步使用到的脫氫催化劑優選二氧化鋯和二氧化硅的混合物，活性組份優選鉑、鉀、鈰、錫等。第二步使用的催化劑通常是含有鐵的Mo-Bi-O金屬氧化物體系。專利指出，反應原則上可以在所有類型反應器中以所有方法進行，優選在固定床管式或管束反應器中，或者在板式換熱器反應器中。美國埃爾帕索產品公司在US 3904703中提到了一種用于烴類脫氫/氧化的反應器。此反應器先裝填一種脫氫催化劑、而后是氧化催化劑，再是吸收劑。根據需要，可以在床層中依照此過程進行合適的裝填，或者在不同的反應器中進行此順序的裝填。正丁烯經過四倍的氮氣稀釋后，通過從上到下裝填有15ml鉻鋁催化劑、10ml釩鉍酸催化劑、20ml惰性氧化鋁催化劑、15ml鉻鋁催化劑、10ml釩鉍酸催化劑的固定床反應器，正丁烷液相空速0.45h^-1，循環溫度為560℃的情況下，100摩爾正丁烷能得到22.83摩爾的丁二烯。這些發明提供了正丁烷制備丁烯和丁二烯的方法。

由于丁烯氧化反應的選擇性和轉化率都比較高，此法問世后被廣泛使用。在美國，70%的廠家采用此法生產丁二烯。中國丁烯制丁二烯裝置也均采用此法。

丁烯氧化脫氫制丁二烯技術的核心是催化劑的研制。韓國SK能源株式會社在CN 101674883A、CN101896267A、CN 101678328A和CN 101980992A中提出了鐵酸鋅催化劑、具有一定pH值的鉬酸鉍催化劑以及混合型鐵酸錳催化劑。并根據鉬酸鉍催化劑和鐵酸鋅催化劑對1-丁烯和2-丁烯催化活性的不同，利用雙床式連續流動反應器來完成丁烯氧化脫氫制丁二烯的流程。雙床連續流動反應器設計為兩種填充在固定床反應器中的催化劑不被物理混合。