[發明專利]一種丙酮酸酯的綠色合成工藝

在審

• 申請號: 201711348403.5
• 申請日: 2017-12-15
• 公開（公告）號: CN107915628A
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發明（設計）人: 朱友富
• 申請（專利權）人: 朱友富
• 主分類號: C07C67/313
• 分類號: C07C67/313;C07C69/716;B01J29/46
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及丙酮酸酯的制備技術領域，具體涉及一種丙酮酸酯的綠色合成工藝。

背景技術

丙酮酸的分子中同時具有羰基和羧基兩個官能團，因反應中心多而顯出比一般化合物更為重要和特殊的化學性質。丙酮酸是合成多種其他產品的前體，例如丙酮酸就是合成某些氨基酸，如L-色氨酸、L．酪氨酸、L．多巴、L．半光氨酸、L．亮氨酸的重要前體。丙酮酸還可以用于合成維生素B6和B12等。除此以外丙酮酸及其衍生物還有很多用途。丙酮酸乙酯在構成雜環化合物方面性能優越，是農藥合成中難以替代的原料和中間體，它被廣泛應用于殺菌劑和除草劑的合成。

丙酮酸系列產品還是重要藥物的合成中間體，例如，近來，由丙酮酸鈉出發，合成的一種稱之為“血管緊張肽抗藥"的化合物，就有效的抑制“血管緊張素．2”的形成，從而達到降低血壓的目的，療效顯著；從丙酮酸乙酯出發，合成的胰肽酶E抑制劑是系列蛋白酶抑制劑之一，制備人類白細胞彈性蛋白酶抑制劑，以及合成治療艾滋病的抗HIV感染的病毒蛋白酶抑制劑，合成的抗病毒的雜喹喔啉，鎮靜劑、消炎鎮痛藥辛可芬、抗結核藥異煙肼丙酮酸鈣、藥物磷酸烯醇丙酮酸、4-甲唑甲酸等。。另外在美容化妝品方面，丙酮酸酯也有不錯的應用，例如，在化妝品中添加丙酮酸乙酯，對于增白皮膚，抑制表皮黑點(黑色素)的形成，尤其是抑制表皮中酪氨酸酶形成有獨特的效果。

丙酮酸作為飼料和食品添加劑，具有很好的防腐保鮮功能，目前國內少量用于飼料和果酒的保存中；丙酮酸已廣泛用作生物技術診斷試劑、檢測試劑。另外，預計丙酮酸在生物技術方面將會有廣闊的發展前景，如生化研究用于伯醇及仲醇的檢定；轉氨酶的測定等。是合成乙烯系聚合物、氫化阿托酸、古物保護劑等多種物質的起始原料。

丙酮酸的合成方法可分為生物技術法和化學合成法。生物技術法是指利用微生物的發酵作用或微生物中的酶系使底物轉化為目的產物的方法。主要包括發酵法和酶法。化學合成法可分為酒石酸(鹽)法、乳酸(酯)氧化法、羥基丙酮法、丙二醇法、丙酮法、丙酮醛法、2，2．二氯丙酸法、乙酰氯法、甲基丙烯酸(酯)法等。乳酸(酯)空氣氧化法這一方法因為發酵法生產乳酸的主要原料為資源豐富的玉米淀粉，產物得率高，成本低，而且今后還能使用更廉價的植物纖維水解物等作為乳酸生產的原料，乳酸將是成本很低廉的發酵工業產品。而且作為氧化劑的空氣，其價格也是很低的。因此只要能找到一種高效、低耗而且廉價的催化劑，以乳酸為原料直接氧化脫氫制備丙酮酸的經濟效益將會很可觀。綜合考慮各個因素的影響，乳酸(鹽)空氣氧化的前景最為廣闊。而且尤以乳酸為原料在催化劑作用下直接氧化脫氫合成丙酮酸為最佳合成路線，因為這樣不僅省去了乳酸的酯化過程而且也省去了反應產物丙酮酸酯的水解過程。乳酸氧化脫氫制丙酮酸的反應式如下：

但由于氣相空氣氧化時，C-C鍵氧化斷裂使乳酸易轉化為乙醛和CO₂而不是丙酮酸，因而急需開發一種高效、低耗而且廉價的催化體系。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供一種丙酮酸酯的綠色合成工藝，其以乳酸酯為原料，含氧氣體為氧化劑，在Zn-CuO/ZSM-5負載催化劑的存在下，經過氧化反應，直接制備得到丙酮酸酯；具體操作步驟為：

在壓力反應器中加入一定量底物、催化劑和溶劑，封閉反應器，用氧氣或空氣置換反應器內氣體若干次后，充入氧氣分壓至0.7～1.5MPa，加熱至40～160℃，反應4～20h。

進一步地，所述催化劑的用量為原料乳酸酯的0.001-20.0wt％。

進一步地，所用氧化劑為空氣或氧氣，供氧方式為常壓鼓泡。

進一步地，所用氧化劑為空氣或氧氣，供氧方式為高壓供氧，壓力值為0.01-5MPa。

進一步地，所述制備丙酮酸酯的方法無需溶劑或在水溶劑中進行。

進一步地，所述常壓鼓泡中空氣或氧氣的流速為0.01-1000升/立方米物料/分鐘。

進一步地，所述原料乳酸酯選自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸仲丁酯中的一種或多種。

所述Zn-CuO/分子篩負載催化劑的制備方法是：通過使鋅和銅與有機分散劑形成有機分散劑金屬絡合物在負載到ZSM-5上，得到Zn-Cu/分散劑/ZSM-5前驅體；在380～550℃對Zn-Cu/分散劑/ZSM-5前驅體進行焙燒，時間為2～6h，得到所需的催化劑。