[發明專利]一種樹脂負載型金屬酞菁催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201711346656.9
• 申請日: 2017-12-15
• 公開（公告）號: CN108160113B
• 公開（公告）日: 2020-06-16
• 發明（設計）人: 孫越;付順
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16;C02F1/72;C02F101/34;C02F101/38
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

本發明公開了一種樹脂負載型金屬酞菁催化劑及其制備方法與應用，該催化劑為4?氨基吡啶軸向配位的樹脂負載型金屬酞菁催化劑，其基本結構單元如下：其中n表示聚合度，為整數且n≥1；M代表Fe、Co、Ru、Mn、Zn、Pd、Pt、Cu或Ni中的一種。本發明以氯甲基化聚苯乙烯球體(氯球)作為骨架，分別共價接枝相互之間可以配位結合的金屬酞菁與4?氨基吡啶，利用金屬酞菁獨特的催化能力與4?氨基吡啶上氨基取代基較強的給電子能力，構建高效率、低成本的多相催化體系。該催化劑成本低廉、環境友好，適用范圍廣，重復利用率高，可用于催化降解有機廢水體系，前景廣闊。

技術領域

本發明涉及一種樹脂負載型金屬酞菁催化劑及其制備方法與應用，屬于催化劑材料研究技術領域。

背景技術

目前，以金屬離子(Fe²⁺或Fe³⁺等)作為催化劑、環境友好型H₂O₂作為氧化劑，以此產生羥基自由基的的Fenton氧化法受到廣泛關注并應用于處理有機廢水領域。然而，傳統均相Fenton體系往往具有以下幾點不足之處：(1)為防止Fe²⁺、Fe³⁺沉淀及較高的自由基產率，反應往往控制在較窄的pH(2-4)范圍之內，酸度的要求增加了水處理成本；(2)容易產生包括酸、金屬離子、金屬氧化物在內的二次污染問題；(3)催化劑難以分離與回收。因此，尋求改善傳統均相Fenton反應缺陷的途徑成為了新的研究熱點。

金屬酞菁是具有18π電子的平面共軛芳香體系對稱結構配合物，同時與正鐵紅素擁有相似的催化中心，可以作為氧的載體，促進有機物的催化氧化；然而在均相體系中，金屬酞菁在催化H₂O₂的同時，催化性能往往受限于溶解度，且自身易被氧化劑氧化失效，重復利用率低；因此對金屬酞菁進行載體固定、實現多相催化是技術革新的必由之路。另外，金屬酞菁具有良好的光催化特性，其催化性能的淋漓盡致發揮往往需要額外光照的輔助，這無疑增加了反應成本。4-氨基吡啶是以氮元素為配位原子的吡啶類配體，一方面其與金屬離子具有良好的配位結合能力，另一方面其氨基取代基具有較強的給電子能力，可以促進H₂O₂中過氧鍵的均裂或者異裂，由此高效地產生活性物質，從而起到代替光照的作用，降低成本。

發明內容

技術問題：本發明的目的是提供一種樹脂負載型金屬酞菁催化劑及其制備方法與應用，通過本發明制備出適用范圍廣、成本低廉、催化活性高、容易回收與重復利用的多相催化劑，可以應用于催化降解廢水中有機污染物。

技術方案：本發明提供了一種樹脂負載型金屬酞菁催化劑，所述的催化劑為4-氨基吡啶軸向配位的樹脂負載型金屬酞菁催化劑，其基本結構單元如下：

其中n代表聚合度，為整數，且n≥1；M代表Fe、Co、Ru、Mn、Zn、Pd、Pt、Cu或Ni中的一種。

本發明還提供了一種樹脂負載型金屬酞菁催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

1)將氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚體即樹脂氯球，浸泡在惰性有機溶劑Ⅰ中，得到充分溶脹的樹脂氯球；

2)將4-氨基吡啶滴加到充分溶脹的樹脂氯球中，攪拌充分反應；

3)充分反應后，去除反應液，對反應產物水洗至中性后，抽提、干燥得到中間產物；

4)將上述中間產物浸泡在惰性有機溶劑Ⅱ中，充分溶脹后加入金屬酞菁、無水氯化鋅，攪拌充分反應；

5)充分反應后，去除反應液，對反應產物分別乙醇洗、水洗至中性后，抽提、干燥得到4-氨基吡啶軸向配位的樹脂負載型金屬酞菁催化劑。

其中：

步驟1)所述的樹脂氯球的交聯度為4％～12％，樹脂氯球中含氯量為16～20wt％。