[發明專利]纖維素納米纖維/氟化碳管柔性復合膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201711345422.2
• 申請日: 2017-12-15
• 公開（公告）號: CN108221465B
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發明（設計）人: 王雄偉;武培怡
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: D21H17/69
• 分類號: D21H17/69;D06M11/30;D06M11/13;D06M13/388;D06M101/06
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發明屬于導熱復合材料技術領域，具體為一種纖維素納米纖維/氟化碳管柔性復合膜及其制備方法。本發明首先通過TEMPO氧化分離的纖維素納米纖維來促進氟化碳管在水中的分散，得到均勻的氟化碳管分散液；然后利用真空過濾促進自組裝技術制備得到一維氟化碳管和一維纖維素納米纖維素沿著面內方向層層堆積的柔性導熱復合膜。本發明使得復合膜在保持良好絕緣性的同時依然具有優異的導熱性能，在氟化碳管含量為35 wt%時的面內熱導率達到14.04 W/mK，垂直面內熱導率達到0.83 W/mK。本發明使用氟化碳管作為導熱填料，而復合膜的導熱性能與已發表的同類研究工作相比具有良好的競爭性。本發明方法操作簡單，生產成本較低，易于批量化、規模化生產，具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明屬于導熱復合材料技術領域，具體涉及一種纖維素納米纖維和氟化碳管柔性導熱復合膜及其制備方法。

背景技術

隨著各種電力電子設備，特別是一些便攜式或可穿戴電子設備，朝著集成化和高功率化的發展，它們在工作過程當中不可避免地會產生大量的熱。這些熱量如果不能被及時有效地耗散出去的話就會嚴重影響到設備的壽命，工作穩定性甚至安全性。因此開發和利用一些可用于便攜式和可穿戴電子設備的柔性絕緣導熱膜具有重要的意義。

近來，很多陶瓷填料基的聚合物復合導熱絕緣材料被廣泛地研究。但是，這些復合材料往往需要加入較為大量的填料（大于50 wt%）才能獲得相對較高的熱導率，而且獲得的熱導率基本在1-10 W/mK之間。然而進一步提高填料的添加量則會引起材料力學性能的惡化。一些研究團隊發現使用一些大長徑比或徑厚比的填料，比如一維的納米填料（納米纖維，納米線和納米管）和二維的納米片，可以實現在相對較低的填料添加量下獲得較高的熱導率。其中，石墨烯和碳納米管由于質輕、強度高和熱導率優異的特性是制備導熱聚合物復合材料用得最多的填料。而且由于他們還具有極好的柔性，因此在柔性導熱膜領域也是有著廣泛的研究和應用。但是碳管和石墨烯作為導熱填料它們在提高聚合物導熱性能的同時會不可避免地引起電導率的提升，而這又會限制材料在某些要求電絕緣領域的應用。因此在低的填料添加量下同時獲得高的導熱性能和保持良好的絕緣性能仍然是一大挑戰。為了達到這個目的，氮化硼是目前使用最多的一類絕緣導熱填料。因為氮化硼作為類石墨烯的材料也具有大的徑厚比，高的強度，而且理論熱導率可達600 W/mK，同時還具有優異的電絕緣性。如果進一步將它剝離成納米片，其面內熱導率還會顯著提升。但是氮化硼的剝離比較耗時，耗能，而且產率也比較低，而未剝離的氮化硼一般柔性較差。因此這也一定程度上限制了他們的廣泛應用。

氟化碳管是將碳納米管上的共軛Sp2結構進行氟原子進行加成取代后制得的一維管狀納米材料。隨著氟化程度的提升，由于碳管本身的共軛結構遭到破壞（由連續變為不連續），致使碳管的導電性顯著下降，逐漸由導體變為絕緣態。此外，碳管的理論熱導率也會隨著氟化程度的提高出現下降的趨勢，但理論預測發現其下降的幅度要遠小于電導率的損失幅度，也即碳管電導率對氟原子的引入更加敏感，而且當氟化量超過某一值時，熱導率還會出現上升趨勢。受此啟發，我們猜想用氟化程度較高的一維碳管作為填料與聚合物進行復合可能可以實現在獲得良好絕緣性能的同時具有較高的熱導率。但是氟化碳管具有極強的疏水性，它的均勻分散又成為一大嚴峻的挑戰。為克服這一問題同時兼顧環保可再生等因素，本文我們用TEMPO氧化法分離的纖維素納米纖維實現氟化碳管在水中的均勻分散。這主要是由于纖維素納米纖維具有兩親性的特征，可以通過與氟化碳管之間強的疏水相互作用使原本疏水的氟化碳管均勻分散在水中。而纖維素納米纖維來源于生物質，本身是一種可再生的材料。將得到的均勻分散的纖維素納米纖維/氟化碳管的混合液通過真空抽膜的方法來制備導熱復合膜。在真空力的誘導下，一維的纖維素納米纖維和一維的氟化碳管會沿著膜的面內方向層層堆積形成類貽貝結構的復合膜。一維/一維的堆積使得氟化碳管在相對低的添加量即能搭接形成導熱網絡。因此纖維素納米纖維/氟化碳管復合膜在氟化碳管含量為35 wt%時的面內方向熱導率達到14.04 W/mK, 垂直面內方向的熱導率為0.83 W/mK。而且復合膜具有較好的柔性和良好的絕緣性。

發明內容