[發(fā)明專利]雙金屬助劑改性丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷用催化劑及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711344620.7
• 申請日: 2017-12-15
• 公開（公告）號: CN109928942B
• 公開（公告）日: 2023-03-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃家輝;任躍功
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C07D301/10
• 分類號: C07D301/10;C07D303/04;B01J29/89;B01J37/03
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明涉及一種雙金屬助劑改性用于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷金催化劑的方法，在沉積沉淀法制備催化劑過程中采用兩種堿金屬鹽混合溶液作為沉淀劑來獲得雙金屬助劑改性的金催化劑，所述的堿金屬鹽溶液為硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽中任意兩種。所述金催化劑為負(fù)載納米金的鈦硅分子篩材料。本發(fā)明還涉及上述雙金屬助劑改性得到的催化劑及其應(yīng)用。沉積沉淀法的過程為：氯金酸溶液與鈦硅分子篩混合，然后加入沉淀劑調(diào)節(jié)溶液的pH值，攪拌混合均勻后過濾、真空干燥即可。采用該方法得到的含雙金屬助劑催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出非常好的活性，對金催化劑的工業(yè)應(yīng)用具有很大推動力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種雙金屬助劑改性催化劑的方法，尤其涉及在丙烯直接環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷體系的應(yīng)用。

背景技術(shù)

環(huán)氧丙烷,又名氧化丙烯，是非常重要的有機(jī)化合物原料，主要用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，進(jìn)而生產(chǎn)聚氨酯，在家具、家電、建筑、交通、體育等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用。其次是用于生產(chǎn)丙二醇，在食品、醫(yī)藥和化妝品行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用。工業(yè)上制備環(huán)氧丙烷工藝主要包括氯醇法和共氧化法，這兩種方法占據(jù)了全世界環(huán)氧丙烷總生成能力的一半以上。氯醇法在制備環(huán)氧丙烷的同時會產(chǎn)生大量的廢水、廢渣和含氯有機(jī)物，對環(huán)境也是一個很大的考驗(yàn)。共氧化法雖然克服了環(huán)境污染問題，但其反應(yīng)步驟多，投資大，同時反應(yīng)中產(chǎn)生的聯(lián)產(chǎn)物叔丁醇或者苯乙烯受市場影響較大。以丙烯、氧氣和氫氣為原料的氣相直接環(huán)氧化技術(shù)，是一種綠色、高效的氣相反應(yīng)，副產(chǎn)物是水，避免了使用有機(jī)溶劑帶來的分離困難問題。

1998年Haruta教授發(fā)現(xiàn)Au/TiO₂在低溫下可以催化丙烯與氧氣、氫氣環(huán)氧化，獲得選擇性高于90％的環(huán)氧丙烷(Res.Chem.Intermed；M.Haruta,1998,Vol.24,329-336)，引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。然后關(guān)于金催化劑在丙烯環(huán)氧化方面的文章在近些年被大量發(fā)表。雖然金催化劑在丙烯氣相環(huán)氧化方面取得了很好的效果，但丙烯的轉(zhuǎn)化率還比較低，催化劑的穩(wěn)定性還有很大欠缺，其距離工業(yè)化目標(biāo)(Angew.Chem.Int.Ed,2004,43,1546-1548)還有較大的差距。

因此，通過改善催化劑的活性和穩(wěn)定性對于實(shí)現(xiàn)金催化劑在工業(yè)中的潛在發(fā)展是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種雙金屬助劑改性丙烯氣相環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷用催化劑的方法；

本發(fā)明提供一種雙金屬助劑改性丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷用的催化劑；

本發(fā)明還涉及所述催化劑在丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種雙金屬助劑改性丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷用催化劑的方法,代替?zhèn)鹘y(tǒng)的不含金屬或含單金屬助劑的催化劑。具體為，在沉積沉淀法中采用兩種堿金屬鹽混合液為沉淀劑來制備雙金屬助劑改性的金催化劑，所述的堿金屬鹽溶液為硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽中任意兩種。所述金催化劑為負(fù)載納米金的鈦硅分子篩材料。

反應(yīng)裝置為本領(lǐng)域使用的反應(yīng)爐，反應(yīng)爐為開啟式電阻爐，高溫管式加熱爐或者實(shí)驗(yàn)室電加熱爐。

本發(fā)明所述金屬鹽混合溶液為兩種堿金屬碳酸鹽或者磷酸鹽的混合溶液。

具體優(yōu)選的方案為，1mol/L的碳酸鈉和1mol/L碳酸銫的混合溶液，混合比例為5/1-20/1；或者0.5mol/L磷酸鈉和1mol/L的碳酸銫的混合溶液，混合比例為10/1-50/1，或者碳酸鈉和碳酸銣的混合溶液，混合比例為5/1到20/1。