[發明專利]一種含微孔-介孔的核殼結構Ti-MWW分子篩制備及應用

有效

• 申請號: 201711339939.0
• 申請日: 2017-12-14
• 公開（公告）號: CN107999125B
• 公開（公告）日: 2020-09-08
• 發明（設計）人: 王志光;李進
• 申請（專利權）人: 中觸媒新材料股份有限公司
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;C01B39/08;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 周媛媛;李馨

本發明公開了一種含微孔?介孔的核殼結構Ti?MWW分子篩制備及應用，本發明所述制備特征是將Ti?MWW分子篩在酚醛樹脂的乙醇溶液中浸漬，取出干燥，重復上述浸漬?干燥1～3次，再在N₂氣氛下進行熱處理使得酚醛樹脂炭化并積碳于Ti?MWW分子篩表面，形成C?Ti?MWW分子篩，再與CTAB、P123、硅酸烷基酯等形成的溶液混合低溫晶化，形成Si介孔結構的外殼，最后通過焙燒除去表面沉積碳、CTAB、P123等，得到微孔?介孔的核殼結構Ti?MWW分子篩。本發明這種鈦硅分子篩可以應用于丙烯環氧化催化劑，其獨特結構能夠增加表面疏水性，降低失活概率，提高反應活性、選擇性和催化劑壽命，具有很好的應用前景。

技術領域

本發明涉及到一種含微孔-介孔的核殼結構Ti-MWW分子篩其制備方法，其應用涉及到丙烯在乙腈為溶劑中與H₂O₂氧化反應生產環氧丙烷，屬于無機化工材料合成領域。

背景技術

文獻(Chemistry Letters,2000:774)最先公開報道Ti-MWW分子篩的合成。之后文獻(Catalysis Surveys from Asia,2004,A(2):137)報道稱Ti-MWW分子篩是目前烯烴環氧化反應中最有效的鈦硅分子篩催化劑，一直以來受到了研究者們的廣泛關注。

用TS-1和Ti-MWW分子篩可以用作丙烯制環氧丙烷的新工藝(HPPO)催化劑。HPPO過程最優溶劑分別為甲醇和乙腈，主產物為環氧丙烷。副產物主要為環氧丙烷在酸性作用下的開環水解形成的1,2-丙二醇等，這主要是由催化劑中的硅羥基、鈦羥基、鈦活性中心與過氧化氫形成的絡合物Ti-OOH而形成的弱酸位導致的。

專利CN101397282B披露的是丙烯、氧氣、氫氣、甲醇等溶劑在TS-1分子篩催化劑混合接觸反應，丙烯轉化率和氫氣有效利用率都很低，催化反應產生大量副產物，催化劑失活快，壽命短，不適合丙烯環氧化的高效轉化。

專利CN103121982B披露在MFI結構鈦硅分子篩催化劑上丙烯環氧化反應，采用有機硅增加鈦硅分子篩表面的疏水性，但是丙烯轉化率、環氧丙烷選擇性等方面均較低，難以達到工業應用的水平。

專利CN03805131和CN100441572C利用Ti-MWW分子篩作為催化劑，在醇、酮、醚、酯、腈、烴、鹵代烴等溶劑下丙烯和過氧化氫的環氧化反應生成1,2-環氧丙烷，由于表面羥基親水性等問題不能達到較高的丙烯轉化率、過氧化氫的較高利用率和較長的催化劑使用壽命。

對TS-1催化丙烯環氧化過程，用甲醇作溶劑對反應過程有較高的環氧丙烷產率，但較Ti-MWW催化體系而言，環氧丙烷產率仍要低許多，說明Ti-MWW對丙烯環氧化過程有更高的催化活性。Ti-MWW獨特的結構使反應底物分子更易接觸Ti-MWW分子篩骨架中的鈦活性位。

Ti-MWW具有由包含層間硅羥基和由脫硼引起的羥基穴等層間缺陷位，使得具有較強的親水性，因而Ti-MWW中的羥基會優先吸附像甲醇和水等極性分子，而阻礙了反應分子向鈦活性位的擴散，導致在水和甲醇溶劑中環氧丙烷的產率比較低。乙腈作為非質子性溶劑，Ti-MWW體系中環氧化反應活性較采用醇類溶劑時偏低，其惰性和弱堿性能有效抑制環氧丙烷的開環，從而避免生成醚化和水解副產物。

發明內容

本發明針對Ti-MWW表面硅羥基存在產生較強的親水性，降低選擇性的問題，本發明提供一種含微孔-介孔的核殼結構Ti-MWW分子篩，用有機表面活性劑作為導向劑，硅酸烷基酯類作為硅源對常規方法合成的Ti-MWW分子篩進行改性，提高分子篩的表面疏水性，增進反應分子擴散效率，外殼為Si的介孔分子篩結構，得到一種核殼結構的Ti-MWW分子篩，在乙腈中對液相丙烯環氧化過程提高環氧丙烷的產率和H₂O₂的利用率，并提高催化劑的壽命。

本發明公開了一種含微孔-介孔的核殼結構Ti-MWW分子篩制備方法，其方法特征在于：