[發明專利]水溶性CuS納米晶及其合成方法和應用

有效

• 申請號: 201711337281.X
• 申請日: 2017-12-14
• 公開（公告）號: CN107986318B
• 公開（公告）日: 2020-01-14
• 發明（設計）人: 謝毅;陳文輝;胡超;蔣惠榮
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C01G3/12
• 分類號: C01G3/12;A61K41/00;A61P35/00;B82Y30/00
• 代理公司: 42102 湖北武漢永嘉專利代理有限公司
• 代理人: 崔友明

本發明涉及了一種簡便易行的室溫合成水溶性CuS納米晶的方法，包括以下步驟：(1)將可溶性二價銅鹽溶解于蒸餾水中，得到Cu²⁺的前驅液；將有機物表面配體溶解于蒸餾水中；將可溶性硫化物溶解于蒸餾水中，得到S前驅液；將表面配體溶液與S前驅液混合得到混合液；在攪拌狀態下混合液加入Cu²⁺的前驅液中，反應一定時間，然后加入乙醇離心分離，所得沉淀重新分散到水中，即得所需CuS納米晶分散液；本發明具有如下有益效果：本發明的硫化銅納米晶在室溫條件、空氣中反應即可獲得，材料制備方法簡便易行、反應條件溫和；成本低廉、材料可量產；近紅外光熱轉換效率高、化學穩定性好、可重復使用，在近紅外光熱療領域具有很大的應用前景。

技術領域

本發明屬于硫化銅納米晶材料的制備領域，具體涉及了一種簡便易行的室溫合成水溶性CuS納米晶的方法，所得水溶性CuS納米晶在近紅外光熱轉換中的應用。

背景技術

光熱療是一種微創治療腫瘤的技術，其主要原理是基于材料的局域表面等離子體共振效應，將光能轉化為熱能，在光的照射下使得腫瘤部位局部溫度升高從而殺死腫瘤細胞。由于生物組織內水和蛋白質對近紅外光的吸收較弱，使得近紅外光的組織穿透能力較深且對組織傷害較小，所以理想的光熱治療劑(光熱劑)除了低毒性之外，還應該在近紅外區域具有較強的光吸收(即等離子體共振吸收)能力。近年來開發研究的絕大部分光熱劑(即具有等離子體共振性能的納米材料)主要為以金為代表的各種金屬納米結構材料，但是金納米顆粒作為光熱劑存在以下不足：(1)材料成本高。金顆粒屬于貴金屬，價格昂貴，不利于推廣應用。(2)制備工藝復雜。金納米顆粒的等離子體共振吸收性能受到產物顆粒尺寸、形貌等影響較大，為了獲得具有近紅外吸收性能的金納米顆粒，需要特定的反應參數和條件，從而增加了材料制備的復雜性。硫化銅(Cu_2-xS)作為一種p型半導體材料，廣泛用于催化、拉曼增強，特別是在腫瘤治療診斷上的研究。此外，硫化銅因其低成本、低毒性以及較強的近紅外等離子體共振吸收，使其在光熱療領域的應用研究得到了越來越多的關注。

合成水溶性硫化銅的方法主要包括水熱法、溶劑熱法、模板法等。中國藥科大學的陳海燕及其合作者以硫代乙醇酸(TGA)既作為表面配體也作為硫源，在惰性氣體(N₂)氣氛下，于50℃溫度下反應得到尺寸為32.7nm的水溶性CuS納米顆粒，當其濃度為0.63mg/mL時，在激光器(808nm，2.0W/cm²)照射下，5min內溫度升高了約18℃^[1]。報道采用熱注入法制備了顆粒平均粒徑為20nm的Cu_7.2S₄納米晶，再通過配體交換獲得了水溶性Cu_7.2S₄納米分散液，由于良好的近紅外等離子體共振吸收效應，產物在980nm激光器照射下的光熱轉換效率可達56.7％^[2]。東華大學的陳志鋼及其合作者以反應釜為容器，采用水熱法于180℃下制備了親水性的花狀硫化銅(CuS)納米超結構，并采用980nm激光器為光源考察了產物在光熱轉換中的效應，發現在5min內可使水溫升高17.3℃^[3]。意大利技術研究所的Teresa Pellegrino及其合作者首先通過升溫反應途徑制備出CuS納米片，然后以聚乙二醇(PEG)為配體通過配體交換獲得了良好的水溶性CuS納米顆粒，研究發現CuS納米顆粒在近紅外激光照射下即顯示良好的光熱效應^[4]。公開號為CN104784691A的專利，介紹了一種以Cu(NO₃)₂和Na₂S為前驅物、90℃水浴制備CuS納米顆粒的方法，產物水溶性好、近紅外光熱性能穩定且具有生物相容性^[5]。但是這些研究中硫化銅的制備需要高溫或反應釜、或者惰性氣體環境等比較復雜的條件下完成，制備工藝相對較復雜。另一方面，直接合成所得納米顆粒表面配體往往為疏水性有機物，只能分散于非極性有機溶劑，為了實現光熱轉換效應，必須進行配體交換以獲得可分散于水中的納米顆粒，這給光熱劑的推廣應用增加了難度。

發明內容