[發(fā)明專利]一種Mn位摻雜錳酸鋰的富鋰正極材料及其制備方法

在審

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• 申請日: 2017-12-14
• 公開（公告）號: CN107994226A
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王星星;邢偉偉;李小兵;溫轉(zhuǎn)萍;王佳希
• 申請（專利權(quán)）人: 桑頓新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505
• 代理公司: 長沙楚為知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)43217
• 代理人: 李大為

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Mn位摻雜錳酸鋰的富鋰正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)境污染和能源危機(jī)是目前社會面臨的兩大課題，而燃油汽車的廣泛使用加重了上述問題。所以，為了解決環(huán)境和能源問題，以電動汽車為代表的新能源汽車越來越受到人們的關(guān)注。目前市場上的電動汽車大都采用鋰離子電池作為動力來源，然而目前鋰離子電池的能量密度尚不能滿足國家對于單體動力電池能量密度達(dá)到350Wh/kg的要求。除了在電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計以及制造工藝上提高電芯的能量密度之外，提高電池的能量密度主要的兩個途徑：一是提高正負(fù)極材料的工作電壓；二是提高材料的比容量。

相對于負(fù)極材料而言，正極材料在克容量發(fā)揮、功率密度、充放電倍率、循環(huán)壽命和安全性能等方面存在嚴(yán)重的短板問題，所以，動力電池性能的提升，特別是能量密度的提高，很大程度上取決于正極材料的開發(fā)進(jìn)度。目前，商業(yè)化鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元復(fù)合材料和磷酸鐵鋰等，但他們均存在某些指標(biāo)達(dá)不到動力電池的使用要求。所以，基于以上的問題，富鋰正極材料因其放電比容量高達(dá)300mAh/g，較高的工作電壓，高的安全性以及較低的成本受到了極大的關(guān)注。

雖然富鋰正極材料在提高鋰離子電池能量密度上具有其他正極材料無可比擬的優(yōu)勢，但是其應(yīng)用于鋰離子動力電池，目前認(rèn)為必須解決以下三個問題：第一，首次不可逆容量損失大，首效較低；第二，倍率性能較差，目前主要認(rèn)為這與Li₂MnO₃較差的導(dǎo)電性相關(guān)；第三，循環(huán)過程存在著電壓降，主要認(rèn)為是在充放電過程中過渡金屬離子從過渡金屬層遷移至鋰層位置，從而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的改變；第四，充電過程中存在著析氧問題，這是由于Li₂MnO₃材料在脫鋰的過程中，有氧原子參與了電荷補償，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆改變，容量不可逆衰減。同時，釋放氧氣會對電池的安全性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，產(chǎn)生鼓包甚至爆炸等問題。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種Mn位摻雜錳酸鋰的富鋰正極材料及其制備方法，旨在克服目前富鋰正極材料存在的首效偏低、倍率性能差、存在電壓降、循環(huán)性能差及釋放氧氣等問題，通過在Mn位摻雜變價金屬，有效抑制充電過程中的析氧問題，使制備的富鋰正極材料的倍率性能和功率得到提升，同時具有充電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和材料循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一方面，本發(fā)明提供一種Mn位摻雜錳酸鋰的富鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將鋰源、錳源、摻雜金屬鹽和金屬絡(luò)合劑按所需配比進(jìn)行混勻、超聲氣霧化、煅燒制得球形錳酸鋰粉末；所述鋰源、錳源、摻雜金屬鹽和金屬絡(luò)合劑的加入量以摩爾比X：Y1：Y2：Z進(jìn)行計量，其中X＝2.0～2.2，Y＝Y(jié)1+Y2，Y2：Y＝5％～10％，Z＝1.2(X+Y)；所述摻雜金屬鹽為金屬硝酸鹽或金屬硫酸鹽；

2)將步驟1)所得球形錳酸鋰粉末與球形正極材料粉末充分分散均勻得到混合粉末；所述球形正極材料粉末包括球形鈷酸鋰(LiCoO₂)，球形鎳鈷錳酸鋰((Li(NiCoMn)O₂，記為NCM)、球形鎳鈷鋁酸鋰(Li(NiCoAl)O₂，記為NCA)；

3)將步驟2)所得混合粉末進(jìn)行表面包覆處理得到包覆的混合粉末；

4)將步驟3)得到的包覆的混合粉末進(jìn)行煅燒得到Mn位摻雜錳酸鋰富鋰正極材料。

進(jìn)一步地，步驟1)中，所述混勻過程如下：將鋰源、錳源、摻雜金屬鹽和金屬絡(luò)合劑溶于55℃～65℃的高溫純水，攪拌10～20小時，至溶液均勻澄清。

進(jìn)一步地，所述超聲氣霧化以氮氣作為載氣，氣體壓力控制在1.0～2.0MPa。

進(jìn)一步地，所述煅燒的溫度控制在400～600℃，煅燒時間為4～6小時。

進(jìn)一步地，所述金屬硝酸鹽的金屬選自Fe、Ti、Mo、Cr、Ni、Ru等過渡金屬元素的一種或者至多兩種的組合；所述金屬硫酸鹽的金屬選自Fe、Ti、Mo、Cr、Ni、Ru等過渡金屬元素的一種或者至多兩種的組合。

在本發(fā)明的實施例中摻雜金屬鹽的摻雜要求是：金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽只摻雜一種或至多兩種的組合，或兩種同時摻雜但是只能選自兩種其中的一種。

進(jìn)一步地，所述金屬絡(luò)合劑選自檸檬酸，氨水，氨基乙酸，乙二銨四乙酸中的1種或至多兩種的組合。

進(jìn)一步地，所述錳源為醋酸錳或氯化錳。