[發明專利]基于納米銀修飾的對羥基苯甲酸分子印跡電化學傳感器的制備方法及應用

在審

• 申請號: 201711332164.4
• 申請日: 2017-12-13
• 公開（公告）號: CN107991361A
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發明（設計）人: 閆長領;陳玉娟;王新生;劉玉民;王公軻;張瑞星
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30
• 代理公司: 新鄉市平原智匯知識產權代理事務所(普通合伙)41139
• 代理人: 路寬

技術領域

本發明屬于電化學傳感器技術領域，具體涉及一種基于納米銀修飾的對羥基苯甲酸分子印跡電化學傳感器的制備方法及應用。

背景技術

對羥基苯甲酸是一種有機化工原料，在食品、醫藥、化妝品、農藥和染料等領域被大量應用，也廣泛用作防腐劑和殺菌劑。對羥基苯甲酸屬于酚酸類物質，有刺激性、有毒，具有致癌性，若處理不當排放到環境中，會帶來嚴重的環境污染。目前檢測微痕量對羥基苯甲酸的常用方法是高效液相法、分光光度法、氣相色譜-質譜法。但這些方法所用設備復雜費用高、樣品前處理繁瑣、分離慢，不適合廣泛應用，特別是選擇性差、線性范圍窄、最低檢測限過高。因此，有必要尋找一種高效、快速、靈敏且選擇性好的對羥基苯甲酸檢測方法。

分子印跡技術是通過模板分子與功能單體通過氫鍵、靜電作用、疏水作用等非共價作用形成分子復合物，利用化學或電化學方法引發功能單體聚合形成鑲嵌有模板分子的高分子聚合物的技術。用適當的方法從聚合物中除去模板分子后，聚合物中留下與模板分子結構互補的立體空穴以及能與模板分子相互作用的官能團，這種立體結構印跡空穴對模板分子表現出特異選擇性和強親合能力。近年來，電化學分子印跡技術因其操作簡單、印跡聚合物薄膜厚度可控、選擇性高、抗干擾性強、穩定性好等優點，已在固相萃取、膜分離、化學仿生傳感器和環境監測等領域得到廣泛應用。

納米技術的出現為提高電化學傳感器的靈敏度提供了一種新的有效途徑。納米材料具有獨特的物理化學性能，如表面效應、體積效應和量子隧道效應等。將納米材料應用到電化學傳感技術，可極大地提高電化學信號強度，使電化學檢測敏感性大大增強，在痕量物質檢測方面有良好的應用前景。納米銀作為一種新型材料，成為近幾年電化學領域研究的熱點，在電極修飾方面展現了許多優良的性質，如高催化活性、促進電子傳遞以及提高分析的靈敏度和選擇性等。

發明內容

本發明解決的技術問題是提供了一種基于納米銀修飾的對羥基苯甲酸分子印跡電化學傳感器的制備方法及其在選擇性檢測對羥基苯甲酸中的應用。

本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，基于納米銀修飾的對羥基苯甲酸分子印跡電化學傳感器的制備方法，其特征在于具體過程為：首先將玻碳電極浸入新制的納米銀溶膠中進行修飾，然后以鄰苯二胺作為功能單體、對羥基苯甲酸作為模板分子，通過電化學聚合在納米銀修飾的玻碳電極上得到對羥基苯甲酸分子印跡的鄰苯二胺聚合物薄膜，再從對羥基苯甲酸分子印跡的鄰苯二胺聚合物薄膜中除去對羥基苯甲酸模板分子得到基于納米銀修飾的對羥基苯甲酸分子印跡電化學傳感器。

進一步優選，所述基于納米銀修飾的對羥基苯甲酸分子印跡電化學傳感器的制備方法，其特征在于具體步驟為：

（1）將預處理過的玻碳電極浸入新制的納米銀溶膠中，20min后將玻碳電極取出于室溫干燥得到納米銀修飾的玻碳電極；

（2）在摩爾濃度為0.1mol/L、pH=5.2的HAc-NaAc緩沖溶液中加入鄰苯二胺和對羥基苯甲酸，混合溶液中鄰苯二胺的摩爾濃度為0.02mol/L，對羥基苯甲酸與鄰苯二胺的摩爾濃度之比為1:3～2:1；

（3）在步驟（2）得到的混合溶液中持續通入高純氮氣20min，然后將步驟（1）得到的納米銀修飾的玻碳電極作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極及鉑片電極作為輔助電極浸入混合溶液中形成三電極體聚合體系，采用循環伏安法進行電化學聚合在納米銀修飾過的玻碳電極上形成對羥基苯甲酸分子印跡的鄰苯二胺聚合物薄膜，工作條件為：電位掃描范圍0～0.8V，掃速為50mV/s，掃描圈數為5～20圈；

（4）將納米銀修飾的印跡電極放入質量濃度為2%的氨水中，施加-0.4V的電勢，持續時間400s，用于從對羥基苯甲酸分子印跡的鄰苯二胺聚合物薄膜中除去對羥基苯甲酸，然后用二次水洗凈得到基于納米銀修飾的對羥基苯甲酸分子印跡電化學傳感器。

本發明所述的基于納米銀修飾的對羥基苯甲酸分子印跡電化學傳感器在選擇性檢測對羥基苯甲酸中的應用，其中線性檢測范圍為1*10^-8mol·L^-1～1*10^-4mol·L^-1，最低檢測限為5.2*10^-9mol·L^-1，選擇性因子為10.2。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：1、拓寬了傳感器的檢測線性范圍；2、顯著提高了傳感器的靈敏度，傳感器的檢測限大大降低；3、提高了傳感器的選擇性，抗干擾能力強；4、本發明方法簡單，操作方便，成本低，檢測樣品前處理方便，費用少。