[發明專利]一種合成氣轉化制低碳烴的納米鈷錳催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201711330764.7
• 申請日: 2017-12-13
• 公開（公告）號: CN108043421A
• 公開（公告）日: 2018-05-18
• 發明（設計）人: 孟凡會;李忠;張鵬;程楊
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J27/187;B01J37/08;B01J37/18;C07C1/04;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08;C07C9/06;C07C9/08;C07C9/10
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

本發明涉及一種低溫費托合成反應中制低碳烴的納米鈷錳催化劑的制備方法，該方法采用溶液燃燒法，以金屬硝酸鹽和有機燃料為前驅體，通過加水溶解混合，水浴中加熱蒸發溶劑水，在馬弗爐中加熱自發燃燒，以及將燃燒后的固體粉末收集，研磨等步驟，快速高效地合成納米鈷錳催化劑。本發明方法操作過程簡單、能耗低、活性組分與載體的相互作用可控，制得的納米鈷錳催化劑孔結構豐富、比表面積大、活性高、穩定性好、使用壽命長。

技術領域

本發明涉及一種納米鈷錳催化劑及制備方法，尤其涉及一種通過溶液燃燒法制備的用于低溫費托合成反應中制低碳烴的納米鈷錳催化劑的制備方法。

背景技術

低碳烴（C2-C4）是一類重要的化工原料，廣泛應用于能源領域。目前制取低碳烴的原料有石油、天然氣和煤炭，其中采用輕油裂解的方法，即以石油為原料制取低碳烴的方法是廣泛采用的方法，但石油是不可再生資源，且面臨資源日益減少及國際油價波動等問題。針對全球石油價格上漲及我國富煤貧油的國情，以煤氣化制取合成氣(CO和H2)再由合成氣直接轉化制取低碳烴的費托合成路線受到了越來越多的重視。該法生產低碳烴是重要的非石油技術路線之一，能夠很大程度上解決我國石油短缺的問題并降低石油對外進口的依賴，具有重要的理論意義和實際應用前景。

利用金屬氧化物催化劑使合成氣一步直接轉化為低碳烴在熱力學上是十分有利的，可獲得較高的CO單程轉化率。對合成氣催化轉化具有活性的金屬組分主要有Fe、Co、Ni和Ru等。貴金屬Ru價格昂貴，限制了其工業化應用，Ni基催化劑加氫主要生成甲烷，相比于鐵基催化劑，鈷基催化劑低溫活性高，壽命長。但鈷基催化劑鏈增長能力強，直鏈烴(C10-C20)選擇性較高。采用氧化錳作為助劑制備的鈷錳催化劑則傾向于生成低碳烴。Mn助劑作為一種電子助劑和結構助劑，一方面可穩定鈷基催化劑的結構，另一方面可有效減弱鈷的鏈增長能力，提高低碳烴的選擇性。因此鈷錳催化劑的設計和制備一直是被研究的熱點。

Hutchings教授等采用共沉淀法制備了CoMnOx催化劑并用于合成氣轉化制低碳烴反應中，在反應溫度為240℃時發現CO轉化率可達36%，產物中C2-C4選擇性達到17.2%，C5+選擇性為17.0%，CO2選擇性為37.0%。中科院上海高等研究院趙鐵均等先通過常規浸漬、焙燒，使活性金屬Co和助劑Mn形成CoO-MnO固溶體，再用氫氣還原CoO-MnO固溶體得到的鈷基催化劑可同時提高輕烯烴和重質烴收率。

上述現有技術存在的技術缺點是，共沉淀法存在生產流程長，操作步驟多，影響因素復雜，同時沉淀劑加入的瞬間可能會使局部濃度過高，產生團聚或組成不均勻現象。而常規浸漬法存在負載量小、負載組分與載體相互作用弱，導致制備出的催化劑活性不穩定及催化劑失活速度快、壽命短等問題，為了提高催化劑的穩定性、延長催化劑的使用壽命，需要多次重復浸漬，導致催化劑制備時間較長，重復性較差。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于合成氣轉化制低碳烴的費托合成納米鈷錳催化劑，該催化劑制備簡單、快速，催化活性、選擇性高。

為實現上述目的，本發明采用溶液燃燒法，以金屬硝酸鹽和有機燃料為前驅體，快速高效地合成納米鈷錳催化劑，催化劑的具體制備過程如下：

按照一定比例稱取活性組分鈷前驅體鹽、錳前驅體鹽及助劑前驅體鹽于燒杯中，加入少量蒸餾水使其完全溶解，然后加入一定比例的可溶性有機燃料，并于50-90℃水浴中加熱直至溶液呈現粘稠狀，最后轉移至預先升溫到300-600℃的馬弗爐中加熱自發燃燒并保持10-60 min，將燃燒后的固體粉末收集，研磨，得到納米鈷錳混合氧化物。

如上所述的活性組分鈷前驅體鹽、錳前驅體鹽分別為硝酸鈷和硝酸錳；所述助劑前驅體鹽為La、Ce硝酸鹽或磷酸二氫銨中的至少一種。