[發明專利]一種碳包覆結構納米鐵基費托合成催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201711330761.3
• 申請日: 2017-12-13
• 公開（公告）號: CN107999081B
• 公開（公告）日: 2021-02-23
• 發明（設計）人: 孟凡會;李忠;程楊;張瑋;秦改萍;付一春;王倩倩;李小靜;張鵬
• 申請（專利權）人: 潞安化工集團有限公司;太原理工大學
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J35/08;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/18;C10G2/00
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

本發明的目的在于克服現有技術中碳基載體負載的鐵基催化劑在高溫反應條件下鐵納米顆粒易團聚的技術問題，提供一種適用于固定床反應器的高溫費托合成鐵基催化劑及其制備方法和應用。本發明以富羥基含碳化合物為碳源，硝酸鐵、堿金屬鹽為原料，碳微球為載體，采用共浸漬?原位碳化策略而制得碳包覆結構納米鐵基費托合成催化劑，按照質量百分比計，其組成為：鐵氧化物9?15%；堿金屬氧化物助劑0.5?2%；包覆碳9?25%；碳微球載體65?81.5%。相對于現有技術，本發明催化劑的制備方法整體流程更為簡單，易放大，而且僅在浸漬過程需要少量水，節省了催化劑的制備成本及工藝廢水處理成本。

技術領域

本發明涉及一種共浸漬-原位碳化策略制備碳包覆結構的負載型納米鐵基催化劑的方法，尤其涉及一種適用于固定床反應器的高溫費托合成鐵基催化劑。

背景技術

費托合成是將合成氣在催化劑的作用下轉化為烴類化合物等化學品的一個重要技術手段，可以將煤、天然氣、生物質等含碳資源高效轉化為高附加值化學品和清潔燃料。特別是，通過費托合成技術可以將我國豐富的煤炭資源高效地轉化為液體燃料等化學品，降低我國能源需求的對外依存度，保障國家能源安全。

目前，費托合成的研究熱點依然是高效催化劑的研制。費托合成催化劑的研究主要集中在鐵基、鈷基及釕基催化劑，由于釕價格過于昂貴，具有工業化價值的主要為鐵基和鈷基催化劑。根據反應溫度劃分，費托合成可分為低溫和高溫反應，低溫反應主要用于生產柴油和石腦油以及蠟產品，目前鐵基和鈷基催化劑均有應用。高溫費托合成反應溫度為300~350℃，主要采用鐵基催化劑，這是由于鐵基催化劑在高溫條件有較高的水汽變換反應活性，可以適用于低氫碳比的煤基合成氣，而且產品中通常有較高的汽油組分以及低碳烯烴選擇性。

負載型金屬催化劑在高溫反應條件下，金屬物種易發生燒結而失活。通過改變催化劑的結構可有效避免金屬物種的燒結，抑制催化劑失活。由于Fe物種與γ-Al₂O₃等氧化物載體之間存在較強的金屬-載體相互作用，導致Fe物種很難被還原，催化活性低。此外，這種相互作用還會影響Fe物種外圍電子環境，進而降低產物的選擇性。

碳基載體表面化學性質呈惰性，與Fe物種間的相互作用弱，有利于Fe物種的還原。由于碳材料具有較大的比表面積和可調的多級孔結構，有利于促進金屬組分的分散，進而提高催化活性。但高分散的Fe物種具有很高的表面能，而碳基載體對金屬組分缺乏有效的錨定作用，導致Fe物種易團聚而失活。如何利用碳基載體提高催化劑的活性和穩定性，抑制催化劑失活是鐵基催化劑高溫費托反應的研究重點。碳包覆策略是有效的解決方法之一，恰當的包覆結構不僅可以保證催化劑良好的高溫穩定性，還能進一步提高催化活性。

專利CN105013486A報道了一種以葡萄糖為碳源，采用水熱合成的方法制備出一種用于費托合成反應的核-殼Fe₃O₄@C催化劑，但水熱合成過程工程放大困難，且產生大量酸性含氯廢液，在洗滌過程中也十分耗水。

專利CN102125844A報道了一種鐵-碳微球催化劑Fe_xO_y@C，超細的鐵納米顆粒高分散地鑲嵌在碳骨架上，可有效抑制鐵顆粒的團聚。但該方法制備的催化劑存在大量鐵納米顆粒被完全包埋在體相碳中，致使大量活性組分無法參與到反應過程，降低了活性鐵的利用率。

發明內容

本發明的目的在于，針對碳基載體負載的鐵基催化劑在高溫反應條件下鐵納米顆粒易團聚的缺點，提供一種在高溫費托合成反應中的催化活性高、穩定性好的碳包覆結構納米鐵基費托合成催化劑，以及該催化劑的制備方法和應用。

本發明的具體技術方案如下。

一種碳包覆結構納米鐵基費托合成催化劑，以葡萄糖、甘露糖、蔗糖等富羥基含碳化合物為碳源，硝酸鐵、堿金屬鹽為原料，碳微球為載體，采用共浸漬-原位碳化策略而制備。