[發(fā)明專利]一種甘油加氫制備1;3-丙二醇的二氧化鋯基催化劑制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201711325889.0
• 申請日: 2017-12-13
• 公開（公告）號(hào): CN108067211A
• 公開（公告）日: 2018-05-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周軍;趙露;陸海孟;衛(wèi)松雪;徐邑東;范以寧
• 申請（專利權(quán)）人: 南京大學(xué)揚(yáng)州化學(xué)化工研究院
• 主分類號(hào): B01J21/06
• 分類號(hào): B01J21/06;B01J23/652;B01J35/02;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/18;C07C29/60;C07C31/20
• 代理公司: 北京連和連知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11278
• 代理人: 李海燕

本發(fā)明涉及甘油加氫制備1,3?丙二醇催化劑的制備方法。包括有以下步驟：將ZrO2粉體、粘結(jié)劑與水混合，捏合，然后老化，再擠出使成型，烘干，200?800℃焙燒，獲得條形ZrO2載體；在上述制備過程中，所述粘結(jié)劑選自無機(jī)酸、有機(jī)酸、溶膠中的一種或幾種。本發(fā)明的特點(diǎn)是使用納米級(jí)單斜晶型ZrO2粉體為原料，通過調(diào)整粘結(jié)劑種類與添加量、水與粉體比例、捏合時(shí)間、老化時(shí)間、焙燒溫度和時(shí)間等條件控制成型強(qiáng)度，通過擠出成型法制得的條形ZrO2載體。使用成型的ZrO2載體通過浸漬法負(fù)載組分WO3和Pt，焙燒后制得甘油加氫制備1,3?丙二醇催化劑，制成后催化劑的晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶型，不但具有良好的加氫性能，制備的二氧化鋯基催化劑強(qiáng)度可以滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及甘油加氫制備1,3-丙二醇催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

1,3-丙二醇（1,3-PDO）是合成聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的基本原料。PTT是紡織工業(yè)中一種新型聚酯化學(xué)纖維，性能明顯優(yōu)于PET和PBT，克服了PET的剛性和PBT的柔性，特別是它有優(yōu)異的回彈性、易染性、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度，兼具滌綸、錦綸甚至氨綸的優(yōu)點(diǎn)。PTT纖維將逐步替代滌綸和錦綸而成為21世紀(jì)重要的纖維種類之一。目前為止，全球1,3-丙二醇的生產(chǎn)主要掌控在殼牌、德固薩和杜邦三家公司手中，1,3-丙二醇主要生產(chǎn)工藝路線為環(huán)氧乙烷法、丙烯醛法和生物法。環(huán)氧乙烷法和丙烯醛法路線分別使用乙烯、丙烯等非可再生石油原料，工藝路線復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻。雖然目前生物法制備1,3-丙二醇在技術(shù)上已經(jīng)成熟，但是也存在菌種昂貴、產(chǎn)物分離復(fù)雜等缺點(diǎn)。而使用甘油選擇性加氫制備1,3-丙二醇，生產(chǎn)工藝簡單、反應(yīng)條件溫和，為1,3-丙二醇的合成提供了一條新途徑。

二氧化鋯基催化劑是目前甘油加氫制備1,3-丙二醇催化劑中研究較多的一種催化劑，二氧化鋯基催化劑具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。中國發(fā)明專利CN200810195218.1公開了一種甘油直接加氫制備1,3-丙二醇的技術(shù)，以固定床反應(yīng)器和Pt/WO3/ZrO2為催化劑進(jìn)行甘油加氫制備1,3-丙二醇。文獻(xiàn)Catalysis Communication,2008, 9(6): 1360- 1363以WO3/ZrO2載體負(fù)載貴金屬Pt為催化劑，使用高壓反應(yīng)釜在溫度為443 K，氫氣壓力8.0 MPa的條件下進(jìn)行甘油催化加氫合成1,3-丙二醇。

上述甘油加氫制備1,3-丙二醇的二氧化鋯基催化劑均為粉末催化劑，主要制備方法為：先采用共沉淀法或溶膠-凝膠法制備Zr(OH)4，高溫焙燒后得ZrO2粉體，負(fù)載活性組分后將粉末催化劑壓片供加氫使用，由于加氫反應(yīng)過程中原料甘油粘度高、反應(yīng)過程中產(chǎn)生水及多元醇等各種因素，用該方法制備的催化劑機(jī)械強(qiáng)度差，在使用過程中易破碎、活性組分易流失，僅可用于實(shí)驗(yàn)室小試評(píng)價(jià)。而制備滿足工業(yè)加氫使用要求的高機(jī)械強(qiáng)度催化劑是甘油加氫制備1,3-丙二醇工藝實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的重要前提。

目前二氧化鋯的成型技術(shù)要集中在高溫陶瓷材料領(lǐng)域，由于二氧化鋯易受熱發(fā)生表面積和孔體積損失，降低了二氧化鋯的強(qiáng)度和耐久性，用途受到較大的局限，因此用于催化劑載體的二氧化鋯成型技術(shù)的報(bào)道較少。中國發(fā)明專利CN201410002106.5公開了一種用于生產(chǎn)生物柴油的氧化鋯催化劑及制備方法，將氧化鋯與氧化鋁、二氧化鈦等混合，以酸性硅溶膠為粘結(jié)劑，使用造粒機(jī)造粒成型，焙燒后制得成型催化劑。中國發(fā)明專利CN201080010127.1公開了一種多元酸促進(jìn)的氧化鋯催化劑或催化劑載體的制備方法。